Bartlett, Paul Doughty

Bartlett, Paul Doughty
Paul Doughty Bartlett
Fecha de nacimiento 14 de agosto de 1907( 08/14/1907 )
Lugar de nacimiento Ann Arbor , Míchigan
Fecha de muerte 11 de octubre de 1997 (90 años)( 11/10/1997 )
Un lugar de muerte
País EE.UU
Esfera científica químico
Lugar de trabajo Universidad de Harvard (desde 1928)
alma mater Universidad Harvard
consejero científico James Bryant Conant
Estudiantes Norman Allinger, Ned Arnett, Myron Bender, Saul Cohen (Brandeis), Fred Green II
Premios y premios

Premio de la Sociedad Americana de Química para Jóvenes Químicos (1938) Medalla de Oro A. W. von Hoffmann de la Sociedad Química Alemana (1962)

Medalla Nacional de Ciencias del presidente Johnson (1968)

Paul Doughty Bartlett (ing. Paul Doughty Bartlett ; 14 de agosto de 1907 , Ann Arbor , Michigan  - 11 de octubre de 1997 ) - químico orgánico estadounidense [1] , fundador de la escuela de química orgánica física, miembro de la Academia Nacional de Ciencias de Estados Unidos (desde 1947) [2 ] .

Biografía

Nacido en Ann Arbor , Michigan , el 14 de agosto de 1907, Paul D. Bartlett se crió en Indianápolis , Indiana , donde asistió a escuelas públicas. Ingresó al Amherst College y se graduó summa cum laude en 1928. Luego pasó a la escuela de posgrado y luego trabajó en química con James Bryant Conant en Harvard. En 1932, él y Conant publicaron un estudio sobre las velocidades y los equilibrios de la reacción de formación de semicarbazona en solución acuosa, un estudio que aclaró la diferencia entre velocidades y equilibrios [3] .

Bartlett fue señalado explícitamente como el sucesor de Conant en química orgánica teórica. Pero en ese momento, el Departamento de Química de Harvard tenía la doctrina de que no contrataría a ninguno de sus estudiantes de pregrado o posgrado hasta que fueran a otra parte y demostraran su originalidad mediante la publicación. La idea era no permitir que el profesor dominante (que ciertamente lo era Conant) ocupara la cátedra con sus alumnos a menos y hasta que mostraran independencia en el trabajo científico. Bartlett pasó un año como estudiante de doctorado en el Instituto Rockefeller de Nueva York y luego enseñó durante dos años en la Universidad de Minnesota . Por lo tanto, Bartlett satisfizo con creces el requisito del departamento de hacer el trabajo él mismo; pasó todas las pruebas y pudo ser colocado con seguridad en el personal del departamento de química de Harvard. Rápidamente ascendió de rango a docente, profesor asistente y profesor asistente de química en Erving . Paralelamente a esto, Bartlet impartió su famoso curso, enseñó a sus colegas e hizo sus descubrimientos fundamentales.

El primero de sus descubrimientos fue el trabajo con Stanley Tarbell. Investigaron la cinética y la formación de productos de la bromación de estilbeno en metanol como disolvente y descubrieron que era un proceso de dos pasos en el que se formaba un intermedio catiónico a partir de estilbeno y bromo, seguido de la reacción de este intermedio con metanol o bromuro. ion. [4] Unos años más tarde, George Kimball e Irving Roberts plantearon la hipótesis de que el catión de Bartlett y Tarbell era un ion de bromonio cíclico.

En 1972, Bartlett decidió renunciar a Harvard y aceptar la cátedra Welch en la Universidad Cristiana de Texas en Fort Worth . Allí continuó reclutando científicos y comenzó una segunda carrera. En TCU, a menudo colaboró ​​con W. H. Watson, un cristalógrafo de rayos X, para determinar la estructura de los productos de reordenamiento de carboiones, ampliando efectivamente la caja de herramientas para resolver problemas en química orgánica física. Cuando se jubiló (de TCU en 1985) volvió a Harvard.

Investigación científica

Halógenos en la base de grupos puente

Bartlett publicó alrededor de 300 artículos en química, algunos de los cuales abrieron nuevos caminos. En 1939, él y Lawrence Knox publicaron un estudio sobre los halógenos en la base de los grupos puente [5] . En particular, sintetizaron 1-bromonorbornane y demostraron que el halógeno es extremadamente inerte a la acción del álcali caliente o de una solución de nitrato de plata caliente.

Bartlett postuló que los carbaniones que tienen solo seis electrones alrededor del carbono central no son estables a menos que sean planos y, por supuesto, el ion bicíclico, si existiera, estaría limitado a una geometría no plana completamente diferente.

Unos años más tarde, él y Saul Cohen confirmaron el descubrimiento de Knox y lo ampliaron sintetizando tripticeno [6] . y (con E. S. Lewis y Josephine Ryan y más tarde Fred Green) el bromuro y el yoduro correspondientes en la base de los grupos puente [7] [8] [9] .

Estos dos haluros también resultaron ser aún más inertes; la reacción con nitrato de plata transcurre al menos 10-15 veces más rápido con bromuro de t-butilo que con 1-yodotripticeno. El catión trifenilmetilo es bastante estable, mientras que el catión correspondiente no se pudo formar a partir del tripticeno.

Carbocationes reactivos

En 1944, Bartlett hizo otro descubrimiento muy original con dos de sus estudiantes graduados, F. E. Condon y Abraham Schneider: descubrieron la reacción de intercambio hidrógeno-halógeno [10] . En presencia de cantidades catalíticas de ácido de Lewis (bromuro de aluminio), el cloruro de t-butilo reacciona con isopentano para dar bromuro de t-amilo e isobutano; la reacción tarda sólo alrededor de 0,001 segundos. Presumiblemente, el haluro de t-alquilo reacciona con el haluro de aluminio para formar el catión t-butilo, que, a su vez, extrae el átomo de t-hidrógeno del alcano. La supuesta naturaleza inerte de las parafinas es ilusoria; reaccionan bastante fácilmente con los carbocationes. Bartlett presentó la secuencia de reacción de la siguiente manera:

Previo a la aparición del artículo de Bartlett, Condon y Schneider, el campo de las reacciones de los hidrocarburos combustibles no había sido desarrollado; posteriormente se convirtió en un campo separado de la ciencia. Este importante descubrimiento, realizado en el laboratorio de Bartlett en 1944, cuatro décadas más tarde se convirtió en un requisito previo importante para el trabajo de George Ohl sobre las reacciones de parafinas en soluciones de superácido, por el que recibió el Premio Nobel de Química en 1994.

Iones no clásicos

Bartlett y sus alumnos hicieron una serie de descubrimientos en el campo de la química del carbonión. Estos descubrimientos se compilaron más tarde en una monografía titulada Iones no clásicos (Benjamin, 1965), que fue editada por Bartlett. Con la modestia característica, presentó muchos trabajos de Winstein, Roberts y otros investigadores, además de uno solo. Pero interpretó todos los artículos que seleccionó y los combinó con sus comentarios en un todo útil.

Radicales libres

La tercera área importante de investigación en el laboratorio de Bartlett fue la química de los radicales libres [11] . Él y C. G. Swain realizaron el primer estudio utilizando el método del sector rotatorio para encontrar las constantes de velocidad para la polimerización por radicales libres en solución. Posteriormente, él y F. A. Tate, mediante la acción de la luz, llevaron a cabo la polimerización del acetato de alilo, procediendo según el mecanismo de radicales libres, utilizando un sustrato deuterado selectivamente CH 2 =CH-CD 2 -O-COCH 3 [12 ] . Este compuesto deuterado polimeriza de dos a tres veces más rápido y el polímero resultante dura más del doble que la polimerización del acetato de alilo convencional. La polimerización del acetato de alilo, como otras reacciones de polimerización por radicales libres, es una reacción en cadena, y Bartlett explicó el efecto isotópico altamente inusual que él y Tate descubrieron (donde el sustrato deuterado reacciona más rápido, no más lento que su contraparte de hidrógeno) como resultado de una ataque al átomo de deuterio en la etapa de ruptura de la cadena en la reacción de polimerización.

Oxígeno singlete

La oxidación con oxígeno atmosférico también es un ejemplo de reacciones de radicales libres. El oxígeno ordinario existe en el estado triplete 3 O 2 (es decir, en forma de biradical). En contraste con el estado fundamental habitual de la molécula (es decir, el estado de menor energía) que solo tiene electrones apareados, el estado fundamental del oxígeno es un triplete con dos electrones desapareados; el oxígeno singlete ( 1 O 2 ), en el que no hay nada más que pares de electrones, es una especie de alta energía. El triplete de oxígeno reacciona rápidamente con los radicales (es decir, con otras moléculas que tienen electrones desapareados), pero afortunadamente reacciona con relativa lentitud con más compuestos con electrones apareados. Bartlett obtuvo oxígeno singulete por fotoactivación y descomposición de ozónidos de fosfito. Demostró que el ozónido de trimetilfosfito es estable a temperaturas muy bajas, pero se descompone fácilmente para formar oxígeno singulete cuando se calienta a temperatura ambiente [13] , [14] , [15] .

α - lactonas

Varios investigadores han postulado que las α-lactonas participan en reacciones químicas como intermediarios de corta duración, pero nunca se han observado en la práctica. Bartlett y Robert Wheland sintetizaron e identificaron di-terc-butil-α-lactona al oxidar di-tret-butilceteno con ozono [16] . La α-lactona era estable en solución a -78 ° y podía identificarse a partir de sus espectros. Este trabajo, que demostró la realidad de las α-lactonas, las colocó en la categoría de intermediarios de alta energía.

Actividad pedagógica

Bartlett introdujo un curso de química orgánica en Harvard basado principalmente en mecanismos de reacción para estudiantes de pregrado y posgrado avanzados. Revisó su curso anualmente a medida que se desarrollaba el campo. Muchos de los jóvenes químicos de Estados Unidos han sido llevados a Harvard para trabajar con Bartlett, y sus estudiantes graduados ocupan cátedras universitarias destacadas y posiciones industriales importantes en todo el país.

En total, más de 270 personal de pregrado, posgrado e investigación han trabajado en el laboratorio de Bartlett. Por ejemplo, basta nombrar a los que posteriormente fueron elegidos miembros de la Academia Nacional de Ciencias o de la Academia Estadounidense de las Artes y las Ciencias, o de ambas: Norman Allinger (Universidad de Georgia), Ned Arnett (Duke), Myron Bender (Universidad de Northwestern ), Saul Cohen ( Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech y luego industria), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain (Instituto de Tecnología de Massachusetts ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) y Saul Winstein (UCLA).

Muchos de los distinguidos colaboradores de Bartlett impartieron cursos avanzados de química orgánica basados ​​en su curso de Harvard y difundieron sus ideas. Muchos, hoy ya nietos científicos, continúan sus tradiciones en química orgánica física.

Honores y premios

Bartlet también recibió títulos honoríficos de Amherst y de las universidades de Chicago, Montpellier, París y Munich. Ha recibido el premio James Flack Norris, tanto en química física y orgánica como en enseñanza, así como una docena de otros premios y galardones.

Familia

En 1931, Bartlett se casó con Mary Lula Court, con quien estuvieron juntos durante cincuenta y ocho años (la esposa murió en 1989). Lou cuidó de los estudiantes de posgrado de Paul como si fueran sus propios hijos. Ella los invitó a la casa de Bartlett en Weston, Massachusetts y en Fort Worth. La familia tenía dos hijas, Joanna Bartlett Kennedy y Sarah W. Bartlett, un hijo, Jeffrey Bartlett, y siete nietos.

Cualidades personales

Paul era un hombre corpulento, robusto y apuesto al que le gustaba caminar al aire libre. Le encantaba esquiar y hacer senderismo, a lo que invitó a todo su grupo de investigación. Tenía un gran sentido del humor. Bartlett escribió poesía para todas las ocasiones. Sus últimos años en un hogar de ancianos en Lexington, Massachusetts, fueron difíciles ya que perdió su independencia pero no su determinación. El Departamento de Química le ofreció una recepción con motivo de su noventa cumpleaños, en la que participó felizmente, pero después de la fiesta su salud se deterioró constantemente.

Literatura

Notas

  1. FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // Memorias biográficas de la Academia Nacional de Ciencias. - 1998. - vol. 75.
  2. Bartlett, Paul Doughty en el sitio web de la Academia Nacional de Ciencias de EE . UU.  
  3. JB Conant, PD Bartlett. Un estudio cuantitativo de la formación de semicarbazona. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1932. - Vol. 54.
  4. S. Tarbell, P. D. Bartlett. Un estudio cinético de la adición de hipobromito de metilo al estilbeno. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1936. - Vol. 5.
  5. LH Knox, PD Bartlett. Estructuras bicíclicas que prohíben la inversión de Walden. Reacciones de reemplazo en apocafanes 1-sustituidos. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1939. - Vol. 61.
  6. MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Triptileno (9,10-o-bencenoantraceno). (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1942. - Vol. 64.
  7. P. D. Bartlett, S. G. Cohen, J. D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J. R. Landry, E. S. Lewis. La síntesis de 1-bromotriptycene. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1950. - Vol. 72.
  8. ES Lewis, PD Bartlett. Estructuras biciclo que prohíben la inversión de Walden. Más estudios de triptileno y sus derivados, incluido el 1-bromotriptileno. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1950. - Vol. 72.
  9. FD Greene, PD Bartlett. Ácido triptileno 1-carboxílico y compuestos relacionados. La descomposición del peróxido de ditriptilo. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1954. - Vol. 76.
  10. FE Condon, PD Bartlett, A. Schneider. Intercambios de halógeno e hidrógeno entre haluros orgánicos e isoparafinas en presencia de haluros de aluminio. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1944. - Vol. 66.
  11. CG Swain, PD Bartlett. Constantes de velocidad de los pasos en la polimerización por adición. Uso del método del sector rotatorio sobre acetato de vinilo líquido. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1946. - Vol. 68.
  12. F. A. Tate, P. D. Bartlett. La polimerización de compuestos alílicos. VI. La polimerización de Allyl-d 2 acetato y el mecanismo de terminación de su cadena. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1953. - Vol. 75.
  13. TG Traylor, PD Bartlett. Evidencia del trazador O 18 del mecanismo de terminación en la autooxidación del cumeno. (Inglés)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Vol. 24
  14. GD Mendenhall, AP Schaap, PD Bartlett. Modos competitivos de reacción del oxígeno singlete. (Inglés)  // Ana. Academia de Nueva York. Sci.. - 1970. - Vol. 171.
  15. G.D. Mendenhall, DL Durham, PD Bartlett. Generación controlada de oxígeno singlete a bajas temperaturas a partir de ozónido de trifenilfosfito. (inglés)  // J. Org. Química.. - 1980. - Vol. 45.
  16. R. Wheland, P. D. Bartlett. a-lactonas de difenilceteno y di-t-butilceteno. (inglés)  // J. Am. química Soc.. - 1970. - Vol. 92.