El silicio policristalino ("polisilicio") es un material que consta de pequeños cristales de silicio . Ocupa una posición intermedia entre el silicio amorfo, que carece de orden de largo alcance , y el silicio monocristalino.
Desde un punto de vista tecnológico, el silicio policristalino es la forma químicamente más pura de silicio semiacabado producido industrialmente que se obtiene mediante la purificación del silicio técnico mediante métodos de cloruro y fluoruro y se utiliza para producir silicio monocristalino y multicristalino .
Actualmente se distinguen el polisilicio de calidad "electrónica" ( semiconductor ) (más caro y puro) y el polisilicio de calidad "solar" para las necesidades de la fotovoltaica (más barato y con más impurezas).
El silicio policristalino de grado electrónico se usa predominantemente para producir cristales cilíndricos para electrónica mediante los métodos de fusión de zona Czochralski y sin crisol . El silicio policristalino de calidad solar se utiliza para obtener bloques multicristalinos rectangulares, cristales cilíndricos, obleas para energía solar por cristalización direccional , Stepanov , Czochralski . Se utiliza principalmente en la fabricación de fotoconvertidores cristalinos y de película delgada a base de silicio, pantallas LCD, sustratos y capas tecnológicas de circuitos integrados. La mayor parte del polisilicio ultrapuro se obtiene a partir de monosilano , debido a la economía del método.
En la década de 1950, la producción de polisilicio de calidad electrónica se dominó en el mundo. La producción de polisilicio de calidad "solar" más barata y más sucia se dominó mucho más tarde. En la URSS, hubo producciones propias de polisilicio de calidad electrónica para las necesidades del complejo militar-industrial:
La expansión de la producción fotovoltaica a finales de la década de los 90 del siglo XX provocó el agotamiento de los stocks de chatarra de silicio , que fueron retirados de circulación por falta de pureza en la producción de dispositivos electrónicos. Como resultado, el consumo de polisilicio aumentó en la industria, lo que en la década de 2000 provocó una escasez de materias primas primarias de polisilicio tanto para la industria fotovoltaica como para la electrónica.
En el contexto de la escasez, se lanzaron muchos proyectos grandes en todo el mundo para construir plantas para la producción de polisilicio tanto en calidad electrónica como solar.
Como parte de superar la escasez en la CEI , se han desarrollado varias industrias:
En 2012, el estallido de la crisis de sobreproducción de polisilicio provocó un colapso de los precios hasta el umbral de recuperación, lo que provocó el cierre de toda la producción de polisilicio en la CEI. Incluido:
Para 2014, según el analista en el campo del polisilicio Bibishev D.O. , el 100% de la capacidad de producción está controlada por 9 empresas más grandes de EE. UU., Japón, Alemania, Italia, Singapur y China. Las principales instalaciones de producción se encuentran en China ( Xinjiang proporciona casi la mitad del suministro mundial de polisilicio [2] ), Singapur y EE. UU.
La mayor parte del silicio policristalino del mundo se produce en forma de varillas cilíndricas (para 2009: Rusia, hasta 140 mm de diámetro, fuera de la CEI, hasta 300 mm de diámetro) de color gris con una superficie dendrítica rugosa. Las varillas reales no siempre salen a la venta. Por lo general, las varillas se dividen en fragmentos ("trozos"), que se empaquetan en bolsas limpias medidas (5-10 kg) de polietileno grueso. Las varillas astilladas tienen una fractura concoidea, similar a las fracturas de materiales amorfos. Un corte (molienda) de una varilla de polisilicio suele estudiarse en el control de calidad del silicio obtenido y en el análisis del curso del proceso tecnológico.
En el centro de la varilla hay una "semilla" de mono o polisilicio. Anteriormente, las semillas se obtenían arrastrando polisilicio de calidad electrónica (las llamadas barras de oxígeno) en una atmósfera. Con el desarrollo de las tecnologías de corte de alambre y cinta, los cristales semilla comenzaron a obtenerse mediante el corte longitudinal de lingotes de varillas de mono y polisilicio en barras cuadradas (5 × 5, 7 × 7, 10 × 10 mm, etc.). La pureza y, en consecuencia, la resistividad eléctrica de la semilla tienen una influencia decisiva en la pureza de la barra policristalina final. Esto se debe al hecho de que el proceso de reducción de silanos con hidrógeno se lleva a cabo a temperaturas de 900 a 1100 °C durante mucho tiempo, lo que conduce a la difusión activa de impurezas desde el cristal semilla hacia el material depositado en la semilla. Por otro lado, una disminución en el contenido de impurezas y, en consecuencia, un aumento en la resistividad eléctrica de la semilla evita el calentamiento resistivo y de alta frecuencia de los cristales semilla en la fase de inicio del proceso, que requiere el uso de equipo más costoso que proporciona voltajes significativamente más altos en los extremos de las varillas al comienzo del proceso (o mayor intensidad de campo electromagnético en la cámara cuando se usa calentamiento de alta frecuencia).
De la semilla crecen cristalitos compactos en forma de agujas cortas con una sección transversal de menos de 1 mm perpendicular a la generatriz. A una alta tasa de sedimentación, los granos de polisilicio a menudo comienzan a crecer de forma dendrítica (como "palomitas de maíz"); en caso de un curso de emergencia del proceso, las dendritas pueden incluso formar costras que se pelan. La calidad y pureza de dicho polisilicio suele ser menor.
Una pequeña parte de silicio policristalino se produce a partir de monosilano en un lecho fluidizado (fluidizado) en forma de gránulos de color gris oscuro con un diámetro de 0,1 a 8 mm ( MEMS ). La producción en un lecho fluidizado es más ventajosa debido a órdenes de magnitud de mayor superficie de deposición y, en consecuencia, un consumo más completo de la mezcla de reacción; debido a la posibilidad de retirada continua de la zona de reacción de partículas que han alcanzado un cierto tamaño límite. Por otra parte, dicho silicio contiene una cierta cantidad de material amorfo y partículas finas del revestimiento del reactor (incluidas las recubiertas de silicio precipitado). Debido a la superficie desarrollada, el silicio granular se contamina fácilmente, adsorbe mucha agua y gases del aire. En general, el silicio granular tiene una pureza notablemente menor que el silicio de varilla fija y se usa más comúnmente para la producción menos exigente de cristales de grado solar.
Tradicionalmente, el silicio policristalino se obtiene a partir del silicio técnico convirtiéndolo en silanos volátiles (monosilano, clorosilanos, fluorosilanos) con la posterior separación de los silanos, purificación del gas de destilación y su reducción a silicio cristalino.
Inicialmente, los clorosilanos se utilizaron en la producción industrial de polisilicio. Para 2011, las tecnologías basadas en triclorosilano siguen siendo dominantes. Las tecnologías de fluorosilano que reemplazan al clorosilano se consideran más baratas, pero menos respetuosas con el medio ambiente.
Para reducir el silicio en las tecnologías que utilizan triclorosilano, el proceso de Siemens se utiliza principalmente: en el flujo de la mezcla de reacción vapor-gas de silanos e hidrógeno en la superficie de las varillas de silicio (o migas en un lecho fluidizado) calentadas a 650–1300 ° C , se reduce el silano y se deposita silicio libre. El régimen de temperatura de la reacción depende significativamente de las características del diseño y la tecnología del reactor [3] . Debido a la alta temperatura de las varillas, los átomos de silicio liberados se incrustan inmediatamente en la red cristalina, formando cristales de estructura dendrítica. Los productos gaseosos formados durante la reacción son arrastrados por el flujo de la mezcla de gas y vapor que no ha reaccionado y, después de la purificación y separación, pueden reutilizarse.
La producción de polisilicio en el proceso de Siemens [4] se basa en la conversión de tetracloruro de silicio en triclorosilano con la reutilización de las sustancias que contienen silicio como subproducto, lo que reduce el costo y elimina los problemas ambientales.
1. Síntesis de triclorosilano por hidrogenación catalítica a baja temperatura de tetracloruro de silicio3SiCl 4 + 2 H 2 + Si met. ↔ 4 SiHCl 3
2. Reducción sucesiva de silicio sobre un sustrato2SiHCl 3 ↔ SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2SiH 2 Cl 2 ↔ SiH 3 Cl + SiHCl 3
2SiH 3 Cl ↔ SiH 4 + SiH 2 Cl 2
SiH 4 ↔ Si + 2H 2
El hidrógeno liberado y los compuestos derivados se pueden reutilizar.
EPC Company Group propuso la tecnología EPC-SCHMID basada en la desproporción de clorosilanos, purificación y posterior pirólisis de monosilano. Según las garantías de los desarrolladores [5] [6] , en términos de consumo de energía y material, la tecnología ofrece una ganancia de hasta un 30 % en comparación con el proceso tradicional de Siemens y proporciona un rendimiento del 80 % de un producto adecuado con purificación de polisilicio a partir de boro.
Métodos conocidos, pero aún no ampliamente utilizados, para la obtención de silicio policristalino a través de la fase amorfa por los métodos de hidrólisis de silanos, así como la reducción de silanos en el plasma de descargas de RF y microondas debido a la fácil contaminación y la dificultad de transferir amorfo silicio a la fase cristalina. Las tecnologías de Siemens se están desarrollando, por ejemplo, utilizando proteínas , polímeros , etc.