Relaciones de Bridgeman (termodinámica)

Las relaciones de Bridgman son el conjunto básico de ecuaciones para las derivadas termodinámicas . Llevan el nombre del físico estadounidense Percy Williams Bridgman .

Las relaciones conectan cantidades termodinámicas : temperatura , T , presión , P , volumen, V , entropía , S y los cuatro potenciales termodinámicos más comunes , a saber:

Energía interna	tu
entalpía	H
Energía libre (energía de Helmholtz [1] )	F
Energía de Gibbs [1] .	GRAMO

Para un sistema simple en el que el número de partículas es constante, las ecuaciones de Bridgman expresan todas las derivadas termodinámicas (es decir, la primera y la segunda derivada de los potenciales termodinámicos), en términos de y también en términos de tres características termodinámicas del medio: ${\ estilo de visualización P, T, V, S}$

Capacidad calorífica (a presión constante)	$C_P$
Coeficiente de expansión térmica	$\alfa$
Compresibilidad isotérmica	${\ estilo de visualización \ beta _ {T}}$

Expresión de derivadas termodinámicas en términos de las ecuaciones de Bridgman

Muchas ecuaciones termodinámicas se expresan en términos de derivadas parciales de cantidades termodinámicas. A partir de ocho cantidades interconectadas: 336 [K 1] se pueden formar derivadas parciales del tipo [K 2] . A sugerencia de P. W. Bridgman , todas estas derivadas se expresan en términos de parámetros de estado y un conjunto de solo tres derivadas, que se pueden expresar en términos de cantidades determinadas experimentalmente [4] , a saber, capacidad calorífica a presión constante [4] : $T,P,V,S,U,H,F,G,$ ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\parcial y}{\parcial x)){\Bigr )}_{z))$ $T,P,V,S$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\parcial H}{\parcial T))\right)_{P}=T\left({\frac {\parcial S}{\parcial T }}\derecha)_{P},

derivada del volumen con respecto a la temperatura a presión constante, que se puede expresar en términos del coeficiente de expansión térmica [5] : $\alfa$

\left({\frac {\parcial V}{\parcial T))\right)_{P}=\alpha V.

y, finalmente, la derivada del volumen con respecto a la presión a temperatura constante, que se puede expresar en términos de compresibilidad isotérmica [5] : ${\ estilo de visualización \ beta _ {t}}$

\left({\frac {\parcial V}{\parcial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

Para aplicar el método de Bridgman para derivar una expresión, por ejemplo, para la capacidad calorífica a volumen constante:

C_{V}=\left({\frac {\U parcial}{\T parcial))\right)_{V},

que es una derivada parcial de la energía interna con respecto a la temperatura a volumen constante, la derivada deseada se escribe como una relación de dos cantidades:

\left({\frac {\U parcial}{\T parcial}}\right)_{V}={\frac {(\U parcial)_{V}}{(\T parcial)_{ V}}},

expresiones para las cuales se toman de la siguiente tabla y se resaltan en color: B15 para el numerador:

(\U parcial)_{V}=C_{P}\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{T}+T\left({\frac { \V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}

y B8 para el denominador:

(\T parcial)_{V}=\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{T}.

Su razón da la expresión requerida para . $CV$

C_{V}=\left({\frac {\U parcial}{\T parcial}}\right)_{V}={\frac {(\U parcial)_{V}}{(\ parcial T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\parcial V}{\parcial T))\right)_{P}\right]^{2)){\left({\frac {\parcial V}{\parcial P}}\derecha)_{T}}}.

La aplicación del resultado obtenido a 1 mol de un gas ideal da la relación de Mayer : $C_{P}-C_{V}=R.$

El método descrito para expresar la derivada parcial a través del cociente de dos expresiones tabuladas por separado fue propuesto por Bridgman [6] (en ruso, su descripción se encuentra en el libro de Lewis y Randall [7] )

Tabla de ecuaciones de Bridgman

(\T parcial)_{P}=-(\P parcial)_{T}=1

(B1)

{\displaystyle (\V parcial)_{P}=-(\P parcial)_{V}=\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{P))

(B2)

(\S parcial)_{P}=-(\P parcial)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\U parcial)_{P}=-(\P parcial)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right) _{PAGS}

(B4)

{\displaystyle (\H parcial)_{P}=-(\P parcial)_{H}=C_{P))

(B5)

(\G parcial)_{P}=-(\P parcial)_{G}=-S

(B6)

(\F parcial)_{P}=-(\P parcial)_{F}=-SP\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{P}

(B7)

{\displaystyle (\V parcial)_{T}=-(\T parcial)_{V}=-\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{T))

(B8)

{\displaystyle (\S parcial)_{T}=-(\T parcial)_{S}=\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{P))

(B9)

(\U parcial)_{T}=-(\T parcial)_{U}=T\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{P}+ P\izquierda({\frac {\V parcial}{\P parcial}}\derecha)_{T}

(B10)

(\H parcial)_{T}=-(\T parcial)_{H}=-V+T\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{ PAGS}

(B11)

(\G parcial)_{T}=-(\T parcial)_{G}=-V

(B12)

{\displaystyle (\F parcial)_{T}=-(\T parcial)_{F}=P\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{T))

(B13)

(\S parcial)_{V}=-(\V parcial)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\V parcial}{\ P parcial}}\right)_{T}+\left({\frac {\V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}

(B14)

(\U parcial)_{V}=-(\V parcial)_{U}=C_{P}\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{ T}+T\left({\frac {\V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\H parcial)_{V}=-(\V parcial)_{H}=C_{P}\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{ T}+T\left({\frac {\V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\V parcial}{\T parcial} }\derecha)_{P}

(B16)

(\G parcial)_{V}=-(\V parcial)_{G}=-V\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{P} -S\left({\frac {\V parcial}{\P parcial}}\right)_{T}

(B17)

(\F parcial)_{V}=-(\V parcial)_{F}=-S\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{T}

(B18)

(\U parcial)_{S}=-(\S parcial)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\V parcial}{\ P parcial}}\right)_{T}+P\left({\frac {\V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}

(B19)

(\H parcial)_{S}=-(\S parcial)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\G parcial)_{S}=-(\S parcial)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\V parcial }{\T parcial}}\right)_{P}

(B21)

(\F parcial)_{S}=-(\S parcial)_{F}={\frac {PC_{P)){T))\left({\frac {\V parcial}{\ P parcial}}\right)_{T}+P\left({\frac {\V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \parcial V}{\parcial T}}\right)_{P}

(B22)

(\H parcial)_{U}=-(\U parcial)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right )_{P}-PC_{P}\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\right)_{T}-PT\left({\frac {\V parcial}{\parcial T}}\derecha)_{P}^{2}

(B23)

(\G parcial)_{U}=-(\U parcial)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right )_{P}+ST\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right)_{P}+SP\left({\frac {\V parcial}{\P parcial)) \derecho)_{T}

(B24)

(\F parcial)_{U}=-(\U parcial)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\V parcial}{\P parcial)) \right)_{T}+PT\left({\frac {\V parcial}{\T parcial}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\V parcial} {\T parcial}}\right)_{P}

(B25)

(\parcial G)_{H}=-(\parcial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\parcial V}{\parcial T}}\derecha)_{P}

(B26)

(\F parcial)_{H}=-(\H parcial)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\V parcial}{\T parcial))\right )_{P}\right]\left[VT\left({\frac {\V parcial}{\parcial T))\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\V parcial}{\P parcial}}\right)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\F parcial)_{G}=-(\G parcial)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\V parcial}{\P parcial))\ derecha)_{T}\derecha]-PV\izquierda({\frac {\V parcial}{\T parcial))\derecha)_{P))

(B28)

Aplicación de jacobianos para transformar derivadas parciales

El método más elegante y universal [K 3] de cambio de variables en fórmulas termodinámicas propuesto por N. Shaw ( método jacobiano , 1935 [8] ) se basa en el uso de determinantes funcionales de Jacobi . En la siguiente sección, se aplica el método jacobiano a la derivación de las relaciones de Bridgman.

El jacobiano de segundo orden es una representación simbólica del siguiente determinante [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)))$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)))\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\parcial u}{\parcial x)) {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\parcial u}{\parcial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ v parcial}{\x parcial)){\Bigr)}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\v parcial}{\y parcial)){\Bigr)}_{x}\end{ matriz v))={\Bigl (}{\frac {\u parcial}{\x parcial)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\v parcial}{\y parcial} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\parcial v}{\parcial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\parcial u}{\parcial y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

El uso de jacobianos para reemplazar algunas derivadas parciales por otras al pasar de las variables independientes originales a nuevas variables independientes se basa en las siguientes propiedades de los jacobianos [9] [10] [11] [12] : $x,y$ $tú, v$

{\Bigl (}{\frac {\u parcial}{\x parcial}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(cualquier derivada parcial se puede expresar en términos del jacobiano)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\left/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\right .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)))}{\frac {D (w,z)}{D(x,y)}}.

(transición de variables independientes a variables independientes mediante el uso de variables intermedias )

x,y

tú, v

{\ estilo de visualización w, z}

Formalmente, el jacobiano se comporta como una fracción, lo que permite, por ejemplo, "reducir" los mismos valores en el numerador y el denominador [13] . Si el jacobiano se vuelve cero o infinito, entonces las variables incluidas en él no son independientes [13] .

Derivación de las relaciones de Bridgman

La tabla resaltada (B1-B28) se basa en las propiedades de los jacobianos enumerados anteriormente, a saber, la capacidad de convertir cualquier derivado termodinámico en variables independientes (temperatura y presión): ${\ estilo de visualización T, P}$

\left({\frac {\parcial x}{\parcial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) {D(T,P)))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\parcial x)_{z}}{(\parcial y)_{z}}},

donde la notación de tipo ya utilizada anteriormente significa el jacobiano de variables a variables : ${\ estilo de visualización (\ x parcial) _ {y))$ $x,y$ ${\ estilo de visualización T, P}$

(\parcial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P))).

Explicaciones para la derivación de las relaciones de Bridgman

Así, en lugar de calcular 336 derivadas termodinámicas, basta con tabular las expresiones de los jacobianos , cuyo número es igual al número de pares de ocho variables termodinámicas. Ya que, por la propiedad anterior de los jacobianos , es suficiente expresar solo 28=56/2 jacobianos, y los 28 restantes se dan cambiando el orden de las variables con un cambio de signo. Así está dispuesta la mesa (B1-B28). ${\frac{8!}{(8-2)!}}=56$ ${\ estilo de visualización (\ x parcial) _ {y},}$ $x,y$ $(\y parcial)_{x}=-(\x parcial)_{y},$

A continuación se enumeran todas las relaciones que permiten obtener expresiones (B1-B28). Con la excepción de las expresiones elementales (B1), todos los demás jacobianos se expresan directamente mediante la fórmula del determinante en términos de derivadas termodinámicas con respecto a : es decir, derivadas donde cualquiera de las ocho cantidades termodinámicas anteriores puede aparecer como. Las derivadas de con respecto a son iguales a uno o cero, las derivadas de volumen se expresan en términos de compresibilidad isotérmica y coeficiente de dilatación térmica incluidos en las características definitorias (consideradas conocidas y no calculadas). La derivada de la entropía con respecto a la temperatura se expresa en términos de capacidad calorífica a presión constante: ${\ estilo de visualización T, \, P}$ $\left({\frac {\parcial x}{\parcial T))\right)_{P},\left({\frac {\parcial x}{\parcial P))\right)_{ T},$ $X$ ${\ estilo de visualización T, \, P}$ ${\ estilo de visualización T, \, P}$

\left({\frac {\S parcial}{\T parcial}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

De la expresión para el diferencial de la energía de Gibbs, se derivan sus derivados [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\G parcial}{\T parcial))\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\G parcial}{\P parcial)) \right)_{T}=V

y la cuarta relación de Maxwell [15] [16] [17] , que es consecuencia de la igualdad de derivadas mixtas de la energía de Gibbs, expresa la derivada de la entropía con respecto a la presión: ${\frac {\parcial }{\parcial P))\left({\frac {\parcial G}{\parcial T))\right)_{P}={\frac {\parcial }{\ T parcial}}\left({\frac {\G parcial}{\P parcial}}\right)_{T},$

\left({\frac {\parcial S}{\parcial P))\right)_{T}=-\left({\frac {\parcial V}{\parcial T))\right)_ {PAGS}

Todos los demás potenciales termodinámicos se expresan en términos de la energía de Gibbs: , , y sus derivadas se expresan utilizando las reglas de diferenciación habituales en términos de derivadas termodinámicas ya obtenidas. $U=G+TS-PV$ ${\ estilo de visualización H = G + TS}$ $F=G-PV$

Véase también

Relaciones de Maxwell (termodinámica)

Comentarios

↑ Este número está determinado por el número de combinaciones de ocho por tres [2] [3] , ya que para cada una de las derivadas se eligen tres variables: dependiente, independiente y fija: ${\frac{8!}{(8-3)!}}=336$
↑ En termodinámica, al escribir derivadas parciales, las variables se indican en la parte inferior derecha, que se considera constante al calcular la derivada. La razón es que en termodinámica, para una misma función, se utilizan diferentes conjuntos de variables independientes que, para evitar la incertidumbre, deben enumerarse.
↑ El precio de la universalidad es un aumento en la complejidad de los cálculos.

Notas

↑ 1 2 Termodinámica. Conceptos básicos. Terminología. Designaciones de letras de cantidades, 1984 , p. 13
↑ Nevinsky V.V., Elementos de termodinámica de equilibrio, 2005 , p. 176.
↑ Tribus M., Termostática y termodinámica, 1970 , p. 212.
↑ 1 2 Munster A., Termodinámica química, 2002 , p. 123.
↑ 1 2 Munster A., Termodinámica química, 2002 , p. 124.
↑ Bridgeman, 1914 .
↑ Lewis y Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, Derivación de las relaciones termodinámicas, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Termodinámica y física estadística, 2015 , p. 63.
↑ 1 2 Bokshtein BS et al., Química Física, 2012 , p. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., Fundamentos de física estadística y termodinámica, 1973 , p. 416.
↑ 1 2 Samoilovich A. G., Termodinámica y física estadística, 1955 , p. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Termodinámica, 2009 , p. 141.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (15.8).
↑ N. M. Belyaev, Termodinámica, 1987 , p. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Teoría del calor, 1871 , Ecuación (1), p. 167.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1, 2001 , Ecuación (16.5).

Literatura

Bridgman, PW Una colección completa de fórmulas termodinámicas // Revisión física : Diario. - 1914. - T. 3 , núm. 4 . — S. 273–281 . -doi :/ PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Principios de Termodinámica General . — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 p. Archivado el 23 de septiembre de 2017 en Wayback Machine .
Maxwell J. Secretario . Teoría del calor. - Londres: Longmans, Green, and Co., 1871. - 324 p. Tercera edición (1872) disponible en línea.
Shaw un normando. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (inglés) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - vol. 234, núm. 740 . - Pág. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (enlace no disponible)
Aminov LK Termodinámica y física estadística. Apuntes y tareas de clase . - Kazán: Kazán. un-t, 2015. - 180 p.
Anselm AI Fundamentos de física estadística y termodinámica . — M .: Nauka , 1973. — 424 p. (enlace no disponible)
Belyaev N. M. Termodinámica . - Kyiv: escuela Vishcha, 1987. - 344 p.
Bokshtein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Química Física: Termodinámica y Cinética . - M. : Ed. Casa del MISiS, 2012. - 258 p. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (enlace no disponible)
Landau L. D. , Lifshits E. M. Física estadística. Parte 1. - Edición 5ta. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 p. - (" Física Teórica ", Tomo V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. Termodinámica química. - L. : ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 p.
Munster A. Termodinámica química / Per. con él. por debajo. edición miembro correspondiente Academia de Ciencias de la URSS Ya. I. Gerasimova. - 2ª ed., estereotipo. - M. : URSS, 2002. - 296 p. - ISBN 5-354-00217-6 . (enlace no disponible)
Nevinsky VV Elementos de la termodinámica del equilibrio: conceptos fundamentales y aplicaciones . - San Petersburgo. : Energotekh, 2005. - 344 p. — (Problemas de energía). - ISBN 5-93364-005-0 . (enlace no disponible)
Novikov I. I. Termodinámica . — 2ª ed., corregida. - San Petersburgo. : Lan, 2009. - 592 p. - (Libros de texto para universidades. Literatura especial). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (enlace no disponible)
Samoilovich AG Termodinámica y física estadística . - 2ª ed. — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 p. (enlace no disponible)
Termodinámica. Conceptos básicos. Terminología. Designaciones de letras de cantidades / Resp. edición I. I. Novikov . - Academia de Ciencias de la URSS. Comité de Terminología Científica y Técnica. Colección de definiciones. Tema. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p. (enlace no disponible)
Tribus M. Termostática y termodinámica / Per. De inglés. edición A. V. Lykova. - M. : Energía, 1970. - 504 p. (enlace no disponible)