Conjugación

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La conjugación de enlaces ( conjugación de enlaces, mesomerismo, del griego mesos - medio) es el fenómeno de alineación de enlaces y cargas en una molécula real en comparación con la estructura ideal inexistente de esta molécula. Ocurre debido a la interacción entre los sistemas electrónicos de los átomos (principalmente electrones de valencia). Debido a la conjugación, cambia la longitud de los enlaces simples y múltiples, lo que a su vez provoca un cambio geométrico en la estructura de la molécula. [1] El signo principal de la conjugación es la distribución de la densidad electrónica en todo el sistema. [2] Los sistemas en los que se produce la conjugación se denominan sistemas conjugados, que se dividen en abiertos y cíclicos. Para que ocurra la conjugación, es necesario que todos los sistemas electrónicos estén en el mismo plano para interactuar entre sí y para la formación de un esqueleto σ plano. Si esto no sucede debido a la estructura estructural de la molécula, entonces se habla de obstáculos espaciales para la conjugación. [2]

Clasificación

La conjugación puede ser de dos tipos: - conjugación y , - conjugación . ${\ estilo de visualización \ pi, \ pi}$ ${\ estilo de visualización {\ ce {p}}}$ $\Pi$

Conjugación en sistemas abiertos

${\ estilo de visualización \ pi, \ pi}$ - Conjugación - se produce en una molécula, que contiene varios enlaces múltiples (al menos dos), que se alternan entre enlaces simples. En tales compuestos, todos los átomos de carbono están hibridados y cada uno de ellos lleva un orbital p no híbrido. En este caso, hay una superposición lateral de orbitales en cada átomo de carbono. Debido a la presencia de enlaces simples entre enlaces dobles, se forma un sistema único que cubre toda la molécula: un enlace covalente deslocalizado. Si hay un heteroátomo en el sistema (un átomo de oxígeno, azufre, nitrógeno o halógenos, que tiene un par de electrones no compartido), entonces contribuye con su electrón p para formar un solo sistema. La conjugación conduce a la alineación de las longitudes de los enlaces: los enlaces dobles se alargan, los enlaces simples se acortan. ${\displaystyle sp^{2))$ $\Pi$ $\Pi$
${\ estilo de visualización {\ ce {p}}}$ , -conjugación $\Pi$ - ocurre cuando hay cualquier átomo al lado del enlace -que tiene un orbital p no hibridado (vinil metil éter, acetamida, ion acetato, catión alilo, radical alilo, etc.). Los compuestos con un heteroátomo son los de mayor importancia, es decir, los compuestos que tienen un fragmento estructural en su composición: , donde X es un heteroátomo. Debido al hecho de que los átomos de carbono en el doble enlace y el átomo con el par de electrones solitario están en hibridación, los tres orbitales p no híbridos se superponen. Se forma un enlace covalente deslocalizado de tres centros. $\Pi$ ${\ce {-CH=CH-X}}$ ${\displaystyle sp^{2))$

Conjugación en sistemas cerrados

Entre los compuestos cíclicos pertenecientes al grupo aromático también se encuentran ambos tipos de conjugación.

Un buen ejemplo es el benceno, ya que su modelo atómico-orbital muestra con mayor claridad las características de la estructura electrónica de los hidrocarburos aromáticos. Consta de seis átomos de carbono hibridados, cada uno de los cuales tiene un orbital atómico p. Dado que cada orbital atómico p se superpone con dos vecinos, surge un solo sistema deslocalizado, que se distribuye uniformemente en todo el sistema cíclico. Por lo tanto, el benceno exhibe conjugación -. ${\displaystyle sp^{2))$ $\Pi$ ${\ estilo de visualización \ pi, \ pi}$

Para los heterociclos de seis miembros con uno o más heteroátomos, la conjugación - es característica. El representante más simple es la piridina, en la que el átomo de nitrógeno está en hibridación y dona un electrón p al sexteto aromático. Tal átomo de nitrógeno se llama piridina . Los sistemas que tienen un átomo de nitrógeno de piridina en su composición se denominan - insuficientes , porque debido a la mayor electronegatividad del nitrógeno que la del carbono, el primero atrae la densidad electrónica de los átomos de carbono en todo el anillo aromático. También un ejemplo de un sistema insuficiente es la pirimidina, que contiene dos átomos de nitrógeno de piridina . ${\ estilo de visualización \ pi, \ pi}$ ${\displaystyle sp^{2))$ $\Pi$ $\Pi$
Para los heterociclos de cinco miembros , con átomos de nitrógeno, oxígeno y azufre , la conjugación , es característica. Un ejemplo es el pirrol, un heterociclo con un átomo de nitrógeno que incluye un par de electrones de un orbital p no hibridado en un sexteto aromático. En este caso, tres electrones en orbitales híbridos forman tres enlaces σ. Un átomo de nitrógeno con tal estado electrónico se llama pirrol . Debido al hecho de que la nube de seis electrones está deslocalizada en cinco átomos del anillo, el pirrol es un sistema en exceso . El furano y el tiofeno también son representantes de la conjugación , -, ya que también son sistemas redundantes . Sus sextetos aromáticos también incluyen electrones p de orbitales p no hibridados de oxígeno (furano) y azufre (tiofeno). ${\ estilo de visualización {\ ce {p}}}$ $\Pi$ ${\displaystyle sp^{2))$ $\Pi$ ${\ estilo de visualización {\ ce {p}}}$ $\Pi$ $\Pi$

Una pequeña excepción es el imidazol. Contiene un átomo de nitrógeno pirrol , que aporta un par de electrones - , y piridina , que contribuye con un electrón p. A pesar de la diferente contribución de los átomos de nitrógeno a la formación de una nube de electrones deslocalizados, el imidazol aún presenta conjugación , -. $\Pi$ ${\ estilo de visualización {\ ce {p}}}$ $\Pi$

Los compuestos aromáticos heterocíclicos tienen una estabilidad termodinámica muy alta. Desempeñan el papel de "unidades estructurales" en los ácidos nucleicos.

Estabilidad de sistemas conjugados

Para los compuestos orgánicos, la formación de un sistema conjugado es un proceso energéticamente favorable, ya que aumenta el grado de superposición de orbitales, lo que a su vez conduce a la deslocalización de los electrones p. Por esta razón, los sistemas conjugados tienen un nivel de energía más bajo, en contraste con los no conjugados, lo que conduce a una mayor estabilidad termodinámica. Con un aumento en la longitud de la cadena conjugada, aumenta la energía de conjugación, lo que, a su vez, conduce a un aumento en la estabilidad termodinámica del compuesto.

Notas

↑ Enciclopedia Química, 1995 , p. 387–388.
↑ 1 2 Gran enciclopedia soviética .

Literatura

Tyukavkina N. A. , Baukov Yu. I. Química bioorgánica: un libro de texto para universidades. — 6ª edición, estereotipada. - Moscú: Drofa, 2007. - 542 p. - ISBN 978-5-358-03464-8 .
Bazilevskiy M.V. Método de órbita molecular y reactividad de moléculas orgánicas // Enciclopedia química : en 5 volúmenes / Cap. edición N. S. Zefirov . - M .: Gran Enciclopedia Rusa , 1995. - T. 4: Polímero - Tripsina. - S. 387-388. — 639 pág. - 40.000 copias. — ISBN 5-85270-039-8 .
Conjugación de conexiones // Gran enciclopedia soviética . - M. : Enciclopedia soviética, 1969-1978. - ( Gran Enciclopedia Soviética : [en 30 volúmenes] / editor en jefe A. M. Prokhorov ; 1969-1978).

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