Ley de los respectivos estados

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La ley de los estados correspondientes establece que todas las sustancias obedecen a la misma ecuación de estado , si esta ecuación se expresa en términos de las variables dadas. Esta ley es aproximada y facilita la estimación de las propiedades de un gas o líquido denso con una precisión de alrededor del 10 al 15 %. Originalmente fue formulado por Van der Waals en 1873.

Redacción

La ley de los estados correspondientes establece que todas las sustancias obedecen a la misma ecuación de estado, si esta ecuación se expresa en función de las variables dadas. Las variables dadas se expresan de la siguiente manera en términos de los valores de las variables correspondientes en el punto crítico :

p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}} },\;\;\;T_{r}={\frac{T}{T_{c}}},

donde , respectivamente , presión , volumen molar y temperatura . Dado que el estado de equilibrio del sistema puede describirse mediante dos de estas tres variables, entonces, de acuerdo con la ley de los estados correspondientes, cualquier combinación adimensional es una función universal de dos variables reducidas cualesquiera: $p,\;V_{m},\;T$

{\frac{pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),

para sistemas reales, la siguiente forma suele ser más conveniente:

{\frac{pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})

${\ estilo de visualización F, z}$ son funciones universales. La cantidad adimensional se llama factor de compresibilidad . En el punto crítico, el coeficiente de compresibilidad , es decir, es el mismo para todas las sustancias. ${\frac{pV_{m}}{RT}}$ ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)$

Límites de aplicabilidad y fundamentación teórica de la ley

Factor de compresibilidad en el punto crítico

{p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}

Moléculas simples casi esféricas
Sustancia	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Sustancia	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
${\text{Él}}$	${\ estilo de visualización 0{,} 300}$	${\text{Xe))$	${\ estilo de visualización 0{,} 293}$
${\text{H}}_{2}$	${\ estilo de visualización 0{,} 304}$	${\text{N}}_{2}$	${\ estilo de visualización 0{,} 292}$
${\text{Ne))$	${\ estilo de visualización 0{,} 296}$	${\text{O}}_{2}$	${\ estilo de visualización 0{,} 292}$
${\text{Ar}}$	${\ estilo de visualización 0{,} 291}$	${\text{CH}}_{4}$	${\ estilo de visualización 0{,} 300}$
		${\text{CO}}_{2}$	${\ estilo de visualización 0{,} 287}$
hidrocarburos
Sustancia	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Sustancia	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
etano	${\ estilo de visualización 0{,} 267}$	Benceno	${\ estilo de visualización 0{,} 265}$
Propano	${\ estilo de visualización 0{,} 270}$	ciclohexano	${\ estilo de visualización 0{,} 276}$
isobutano	${\ estilo de visualización 0{,} 276}$	diisopropilo	${\ estilo de visualización 0{,} 266}$
n -butano	${\ estilo de visualización 0{,} 257}$	diisobutilo	${\ estilo de visualización 0{,} 262}$
isopentano	${\ estilo de visualización 0{,} 268}$	Éter etílico	${\ estilo de visualización 0{,} 262}$
n -pentano	${\ estilo de visualización 0{,} 266}$	Etileno	${\ estilo de visualización 0{,} 291}$
n -Hexano	${\ estilo de visualización 0{,} 260}$	propileno	${\ estilo de visualización 0{,} 273}$
n -heptano	${\ estilo de visualización 0{,} 258}$	Acetileno	${\ estilo de visualización 0{,} 275}$
n -octano	${\ estilo de visualización 0{,} 258}$

La precisión de la ley se puede juzgar por el valor del coeficiente crítico . Si la ley de los estados correspondientes se cumpliera de manera absolutamente exacta, entonces este coeficiente sería el mismo para todas las sustancias. Los valores experimentales del coeficiente crítico para varias sustancias se dan en la tabla. Para moléculas esféricas simples se aproxima , y para varios hidrocarburos se aproxima . Es lógico suponer que las ecuaciones de estado para estas clases de sustancias son diferentes. ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c))))$ ${\ estilo de visualización 0{,} 292}$ ${\ estilo de visualización 0{,} 267}$

Pitzer (Pietzer) [1] dio una lista de supuestos bajo los cuales es válida la ley de los estados correspondientes. Esta lista fue posteriormente refinada por Guggenheim: [2]

La mecánica estadística clásica es válida , es decir, la diferencia entre las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein es despreciable, el fenómeno de cuantización de los grados de libertad traslacionales también puede despreciarse.
Las moléculas son esféricamente simétricas, ya sea en el verdadero sentido o porque giran libre y rápidamente.
Los grados de libertad intramoleculares no dependen del volumen por molécula.
La energía potencial es sólo una función de varias distancias intermoleculares.
El potencial de interacción de las partículas está emparejado y se expresa como , donde es una función que es universal para todas las sustancias. $\varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma}}\right)$ $F$

El primer requisito se cumple bajo la condición , donde es la masa de la molécula, es el volumen por molécula. Por tanto, la ley de los estados correspondientes refleja pobremente el comportamiento del hidrógeno, el helio y, hasta cierto punto, incluso el neón. La segunda condición limita la aplicabilidad de la ley para la fase sólida de sustancias de moléculas diatómicas y poliatómicas. Las condiciones 2-4 excluyen sustancias con momentos dipolares, metales y sustancias capaces de formar enlaces de hidrógeno. Usando la quinta condición, podemos derivar la ley de los estados correspondientes. ${\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h$ $metro$ $v$

Derivación de la ley de estados correspondientes.

Como sabes, la presión se puede expresar a través de la integral de configuración , obteniendo así la ecuación de estado:

p=k_{B}T{\frac {\parcial }{\parcial V))\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r))^{N })}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,

donde _ Así, en nuestro caso, la presión dependerá únicamente de la temperatura, el volumen, dos parámetros e incluidos en el par potencial, así como de la forma de la propia función . Introduciendo variables adimensionales $\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $F$

p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon)),\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^ {3}}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon}}\;\;\;

y después de analizar las dimensiones , obtenemos que la presión reducida es una cierta función universal del volumen reducido y la temperatura:

p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})

De tal notación y la definición de un punto crítico , se deduce que los valores críticos son constantes universales. Así, se ha probado la validez del derecho de los estados correspondientes en el marco de los supuestos realizados. $p^{*},\;V^{*},\;T^{*}$

Consecuencias de la ley de los estados correspondientes

Véase también

Ecuación de estado

Notas

↑ Kenneth S. Pitzer "Estados correspondientes para líquidos perfectos" , Journal of Chemical Physics 7 págs. 583-590 (1939)
↑ EA Guggenheim "El principio de los estados correspondientes" , Journal of Chemical Physics 13 págs. 253-261 (1945)

Literatura

Hirshfelder J., Curtiss Ch., Byrd R. Teoría molecular de gases y líquidos. M.: IL, 1961. - 931s.