La adición oxidativa es uno de los tipos de reacciones que se encuentran en la química organometálica . [1] [2] [3] [4] Consiste en la adición de un sustrato orgánico a un átomo metálico aumentando su estado de oxidación formal en +2. La adición oxidativa es a menudo parte de los ciclos catalíticos junto con la reacción inversa de eliminación reductora . [5]
Para que ocurra la adición oxidativa, es necesario que el átomo central del metal pueda existir en dos estados de oxidación estables n y n + 2 [6] . Ejemplos típicos de tales pares: Ru 0 /Ru +2 , Rh +1 /Rh +3 , Pd 0 /Pd +2 . La adición oxidativa es menos típica para los metales 3d, que tienen estados de oxidación estables que difieren solo en uno, por ejemplo, Fe +2 /Fe +3 , Co +2 /Co +3 . [5]
Varios factores influyen en la tasa de adición oxidativa: [5]
El mecanismo de adición oxidativa depende del metal y los sustratos.
Según este mecanismo, se produce la adición oxidativa de sustratos no polares, como hidrógeno o hidrocarburos. No hay enlace π en tales sustratos , por lo tanto, se forma un complejo σ de tres centros , seguido de la escisión del enlace intramolecular del ligando (probablemente debido a la transferencia de un par de electrones al orbital σ del interligando). enlace) con la formación de un complejo oxidado. Normalmente se produce la adición cis , aunque el producto puede isomerizarse posteriormente a un complejo trans . La eliminación reductora inversa procede sólo con la disposición cis de los grupos salientes. [5]
Este mecanismo es aplicable a la formación de una molécula homonuclear como H 2 . Muchas reacciones de activación de enlaces C-H también siguen un mecanismo concertado a través de la formación de enlaces M-(C-H). [2]
Un ejemplo típico es la reacción del hidrógeno con el complejo Wasca , trans -IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 . En este caso, el iridio cambia su estado de oxidación formal de +1 a +3. El producto está unido formalmente a tres aniones: un cloruro y dos ligandos de hidruro . Como se muestra a continuación, el compuesto de partida es un complejo de cuatro coordenadas de 16 electrones y el producto es un complejo de 18 electrones de seis coordenadas.
La adición oxidativa puede proceder de manera similar a las reacciones de sustitución nucleófila bimolecular en química orgánica . El centro metálico ataca nucleofílicamente al átomo menos electronegativo del sustrato, lo que conduce a la ruptura del enlace R-X con la formación del compuesto [M-R] + . Luego hay una rápida coordinación del anión con el catión en el metal. Un ejemplo es la reacción de un complejo plano-cuadrado con yoduro de metilo :
Se sugiere un mecanismo S N 2 en el caso de sustratos polares y electrofílicos tales como haluros de alquilo y halógenos . [2]
El mecanismo iónico es similar al mecanismo S N 2, ya que también sufre la unión por etapas de dos fragmentos separados del ligando. La diferencia clave es que los sustratos reaccionan según el mecanismo iónico, disociándose en solución antes de interactuar con el centro metálico. Un ejemplo de una adición oxidativa iónica es la adición de ácido clorhídrico .
Los haluros de alquilo y sustratos similares pueden agregarse al centro metálico no solo por el mecanismo S N 2, sino también por un mecanismo de radicales . En la actualidad, todavía se están discutiendo algunos aspectos del mecanismo, sin embargo, hay ejemplos de reacciones que siguen un mecanismo radical: [7]
Iniciación de la cadena [(CH 3 ) 2 C(CN)N] 2 → 2 (CH 3 ) 2 (CN)C • + N 2 (CH 3 ) 2 (CN)C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph • Desarrollo de cadenas Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •La adición oxidativa (y su reacción de eliminación reductora inversa) son los pasos clave en la mayoría de los ciclos catalíticos, por ejemplo, en las reacciones de Suzuki ,otrosySonogashira, 2 Ni 0 se regenera y se forma un producto orgánico. La fuerza impulsora detrás de este último proceso es la formación de un fuerte enlace C-C a partir de enlaces Ni-C relativamente débiles. [5]