Longitud persistente

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La duración de la persistencia es una medida cuantitativa de la flexibilidad de un polímero .

Definición

El concepto de longitud persistente surge cuando se considera un modelo con un mecanismo de flexibilidad isomérica rotacional [1] , es decir, cuando se tiene en cuenta la correlación de las direcciones de las secciones individuales de la cadena separadas por cierta distancia. En este modelo, se considera una cadena, que es una secuencia de N segmentos rígidos articulados de longitud l cada uno (si no tenemos en cuenta la interacción entre eslabones directamente no relacionados, entonces trataremos con una cadena ideal ).

Para describir esta cadena, se introduce un vector R que conecta los extremos de nuestra cadena. El valor más conveniente es la distancia rms (promediada sobre todas las conformaciones ) entre los extremos; esta es la característica más simple del tamaño promedio de una macromolécula . El vector R es la suma de los vectores que conectan los puntos de las cuentas. La cuestión de dividir la cadena polimérica en secciones similares, cuando el sistema podría considerarse ideal, conduce al concepto de longitud persistente y al criterio de idealidad asociado.

Limitar casos

Para una cadena que es isotrópica en el plano transversal (es decir, para una cadena continuamente flexible), se cumple lo siguiente:

{\displaystyle \langle \cos {\theta}\rangle =e^{-(s/l_{p)))))

(una)

donde: θ es el valor promedio del ángulo entre las secciones de la cadena separadas por la longitud s y l es la longitud de persistencia

Hay dos casos límite cuando se habla de esta fórmula:

${\ estilo de visualización s<<l_{p))$

Por lo tanto, lo que a su vez significa que en longitudes menores que la flexibilidad persistente de la cadena no aparece y tal sección se comporta como una varilla flexible. $\langle \cos {\theta}\rangle =1$

${\displaystyle s>>l_{p))$

Por lo tanto, lo que a su vez significa que a longitudes mayores que la persistente, las secciones se comportan como completamente independientes. $\langle \cos {\theta}\rangle =0$

Así, la longitud de persistencia puede ser considerada como una característica de aquellas escalas más allá de las cuales se pierde la memoria de la dirección de la cadena, o puede ser considerada a grandes rasgos como la longitud máxima de la cadena que permanece recta. Por lo tanto, cualquier macromolécula larga puede representarse como una cadena de segmentos rígidos de unión libre del orden de longitud . Cuando se tienen en cuenta los mecanismos de rigidez, cualquiera que sea (por ejemplo, para una cadena con ángulos de enlace fijos y rotación interna libre, la longitud persistente está determinada por la magnitud de los ángulos de enlace de rotación interna: cuanto menor sea el ángulo de enlace , cuanto mayor sea la longitud persistente debido a la dirección casi idéntica de los enlaces vecinos), nuestra cadena de persistencia es cierta: $l_p$

{\ estilo de visualización R^{2}}

Ll_{p}

donde L es la longitud del contorno de la cadena polimérica

Segmento de Kuhn

Sin embargo, la relación anterior es una aproximación, y el factor de proporcionalidad depende de los sistemas específicos. En vista de esto, se introdujo el concepto de segmento de Kuhn (segmento estadístico). Esta característica es más fácil de medir en el experimento.

La diferencia entre un segmento estadístico y una longitud persistente se puede explicar utilizando el ejemplo de una cadena persistente con flexibilidad isotrópica: sea la conformación de una cadena de longitud L dada por el vector r(s) , donde s es la distancia a lo largo de la contorno desde el principio de la cadena. Introduciendo un vector unitario que caracteriza la dirección de la conformación en cada punto r(s) , podemos escribir R - el vector que conecta el principio y el final de la cadena, como:

R=\int \limits_{0}^{L}u(s)\,ds

Calculando ahora usando la fórmula (1): ${\ estilo de visualización <R^{2}>}$

<R^{2}>=2l^{2}[(L/l)-1+exp(-L/l)]

Al discutir esta fórmula, son posibles dos casos límite:

Cadena corta: ${\ estilo de visualización L<<l}$

Tenemos: Esta igualdad dice que la longitud del contorno de la cadena es igual a la longitud del vector que conecta los extremos de la cadena, lo que significa que la cadena se dobla un poco. ${\ estilo de visualización <R^{2}>=L^{2}}$

Cadena larga: ${\ estilo de visualización L>> l}$

Tenemos: Comparando esta igualdad con la relación (2), vemos que el segmento de Kuhn para el modelo persistente es el doble de la longitud persistente. $<R^{2}>=2Ll_{p}$

Así, para una cadena persistente con flexibilidad isotrópica: ${\ estilo de visualización l_ {c} = 2l_ {p}}$

Existen, sin embargo, otros mecanismos de flexibilidad. Entonces, para el modelo de una cadena co con rotación interna libre y un ángulo de enlace fijo, así como para el mismo modelo, pero con un potencial de rotación interna ya dado, se puede demostrar que la relación ≈2 $l_{c}$ $/$ $l_p$

Notas adicionales

Para caracterizar el grado de flexibilidad de una macromolécula, junto con la longitud persistente, se puede utilizar el valor del segmento efectivo (Kuhn).
La longitud persistente y el segmento de Kuhn, siendo valores del mismo orden, pueden igualmente utilizarse como características del grado de flexibilidad de la cadena polimérica. Así, por ejemplo, la longitud del segmento de Kuhn es más fácil de medir experimentalmente; por otro lado, la longitud persistente tiene un significado microscópico directo.
La representación de cualquier polímero mediante una cadena de enlaces libres de segmentos de Kuhn da como resultado una estadística de distancia de extremo a extremo gaussiana.

Véase también

Notas

↑ Grosberg, A. I︠U︡. Statisticheskai︠a︡ fizika makromolekul . - Moscú: "Nauka", Glav. rojo. fiziko-matematicheskoĭ lit-ry, 1989. - 341 páginas p. — ISBN 5020140554 .

Literatura

A. Yu. Grosberg, A. R. Khokhlov, Física estadística de macromoléculas. Moscú: Nauka, 1989. ISBN 5-020-14055-4