Azinas (acíclicas)

Las azinas  son derivados de hidracina de fórmula general RR 1 C=NN=CRR 1 , donde R y R 1  son radicales orgánicos o átomos de hidrógeno. Formalmente, son los productos de condensación de un mol de hidrazina con dos equivalentes de un compuesto carbonilo [1] . Las azinas: los productos de condensación de hidracina con aldehídos se denominan aldazinas [2] , los productos de condensación de cetonas con hidracina - ketazinas [3] .

Propiedades y reactividad

Las azinas alifáticas inferiores son líquidas, mientras que las azinas aromáticas y heterocíclicas superiores son sustancias cristalinas que son insolubles en agua y solubles en disolventes orgánicos. El grupo azina es un grupo cromóforo débil, como resultado de lo cual la mayoría de las azinas están coloreadas y muchas son capaces de fluorescencia.

Las azinas son bases débiles y forman sales coloreadas con ácidos fuertes, que pueden ciclarse a pirazolinas y pirroles. Bajo la acción del exceso de hidracina, las azinas se convierten en hidrazonas :

RR 1 C=NN=CRR 1 + N 2 H 4 → 2 RR 1 C=N-NH 2

Cuando se calientan, las azinas eliminan el nitrógeno para formar alquenos :

RR 1 C=NN=CRR 1 → RR 1 C=CRR 1 + N 2

Las ketazinas agregan cloro para formar compuestos α,α'-dicloroazo:

R 1 R 2 C=NN=CR 3 R 4 + Cl 2 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4

Síntesis

El método clásico para la síntesis de azinas es la condensación de compuestos carbonílicos con hidrazina en medio acuoso o alcohólico:

2 RR 1 CO + N 2 H 4 → RR 1 C=NN=CRR 1

Los rendimientos en este método son del 70 al 90%; sin embargo, es adecuado solo para la síntesis de azinas simétricas. Las azinas asimétricas se pueden sintetizar mediante la interacción de hidrazonas con compuestos de carbonilo o iminas :

RR 1 C=N-NH 2 + R 2 R 3 C=NH → RR 1 C=NN=CR 2 R 3 + NH 3

Aplicación

La formación de etilmetilketazina (o dimetilketazina) a partir de hidrazona y cetona es uno de los pasos del proceso industrial de síntesis de hidracina por oxidación de amoníaco con peróxido de hidrógeno ( proceso Pechiney-Ugine-Kuhlmann ), en el que la hidrazona obtenida por La amonólisis de oxaziridina se condensa con cetona para formar una azina, que se regenera por hidrólisis de la cetona inicial y se obtiene el producto objetivo: hidracina [4] :

La cloración de ketazinas con sustitución adicional de cloro en los compuestos α,α'-dicloroazo formados durante la cloración con varios nucleófilos se utiliza para sintetizar compuestos azo alifáticos funcionalizados :

R 1 R 2 C=NN=CR 3 R 4 + Cl 2 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4 R 1 R 2 CCl-N=N-CClR 3 R 4 + 2 X - R 1 R 2 CX-N=N-CCX 3 R 4 + 2 Cl - X \u003d RS - , CN - , CH 3 COO - , R 5 3 Al X \u003d R 5

Notas

1. ↑ azinas // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 7 de febrero de 2011. Archivado desde el original el 2 de agosto de 2011. (indefinido)
2. ↑ aldazinas // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 7 de febrero de 2011. Archivado desde el original el 7 de julio de 2011. (indefinido)
3. ↑ ketazinas // Libro de oro de la IUPAC . Fecha de acceso: 7 de febrero de 2011. Archivado desde el original el 29 de noviembre de 2010. (indefinido)
4. ↑ Maxwell, Gary R. (2004), Productos de nitrógeno sintético: una guía práctica de los productos y procesos , Springer, p. 342–44, ISBN 0306482258  .