Reordenamiento de bencidina : la transformación de 1,2-diarilhidrazinas en 4,4'-diaminodiariles, procede de acuerdo con el mecanismo [5,5] -sigmatrópico . Descubierto por N. N. Zinin en 1845 (transformación de 1,2-difenilhidrazina a bencidina ).
La transposición de bencidina se lleva a cabo bajo la acción de ácidos fuertes, siendo el producto principal las 4,4'-diaminodiariles (bencidinas):
La reacción también produce 2,2'- y 2,4'-diaminodifenilos (o-bencidinas y difenilinas) y, si las diarilhidrazinas de partida contienen sustituyentes difícilmente escindibles en posiciones para , 2- y 4-aminodifenilaminas.
La dirección y la velocidad de flujo del grupo bencidina se ven significativamente afectadas por la naturaleza y la posición de los sustituyentes en el anillo aromático; en el curso de la reacción, también puede ocurrir la división de sustituyentes, mientras que los sustituyentes atractores de electrones se separan más fácilmente: la facilidad de división disminuye en la serie SO 3 H, CO 2 H > RC(O), Cl > OR; el N-amida RC(O)NR terciario, el amino - NR2 secundario y los grupos alquilo no se eliminan.
El reordenamiento de bencidina también puede proceder sin catálisis ácida en solventes inertes a 80-130°C (reordenamiento térmico de bencidina), mientras que un aumento en la polaridad del solvente conduce a un aumento en la tasa de reordenamiento. La regioselectividad del reordenamiento térmico de bencidina es menor que la catalizada por ácidos.
En presencia de sustituyentes que no se escinden en dos posiciones para de los anillos de benceno del hidrazobenceno, que hacen imposible el grupo bencidina clásico, se produce un reordenamiento de semidina (mitad de bencidina), que conduce a la formación de derivados de 2-aminodifenilaminas (semidinas). ). En el caso de que solo una de las posiciones para esté ocupada en la 1,2-difenilhidrazina inicial , entonces el producto de transposición, dependiendo de la naturaleza del sustituyente, puede ser 2,4'-diaminodifenilo o semidina:
R= Hal, Alk, AlkO, NH 2 , NMe 2La reacción es intramolecular: en experimentos sobre la transposición de mezclas de dos hidrazobencenos diferentes, los productos de reacción son bencidinas correspondientes a los hidrazobencenos iniciales y no se forman productos de transposición cruzada. Esto también está confirmado por los datos de los estudios cinéticos, que mostraron que la reacción tiene el primer orden en términos de 1,2-diarilhidrazina reaccionante y el segundo orden en términos de iones de hidrógeno:
V=k[1,2-diarilhidrazina][H + ] 2En la etapa inicial de la reacción, se produce la protonación de ambos átomos de nitrógeno del fragmento de hidrazina de 1,2-diarilhidrazina, después de lo cual el intermedio sufre un reordenamiento [5,5] -sigmatrópico en el 4,4'-diiminodihexadieno protonado formado intermediariamente. , que luego se desprotona a bencidina:
Debido a la disponibilidad de 1,2-diarilhidrazinas, que se pueden sintetizar fácilmente mediante la reducción de compuestos azoicos de diarilo resultantes de reacciones de acoplamiento azoico , la transposición de bencidina se utiliza en la síntesis de varias diaminas aromáticas.