Difusión rotacional

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La difusión rotacional es un proceso en el que se establece o mantiene una distribución estadística de equilibrio de la energía sobre los grados de libertad de rotación de un conjunto de partículas o moléculas. La difusión rotacional (difusión de rotación) es análoga a la difusión convencional (traslacional) .

Para muchos procesos biofísicos , las características de la rotación aleatoria de moléculas en solución son importantes. De acuerdo con la ley de distribución uniforme de energía sobre grados de libertad, las moléculas más grandes se reorientarán en solución más lentamente que los objetos pequeños. Por lo tanto, midiendo los tiempos característicos de reorientación de las moléculas, se puede juzgar su masa total y su distribución en el objeto. Con igual energía, el cuadrado medio de la proyección de la velocidad angular en cada uno de los ejes principales del objeto es inversamente proporcional al momento de inercia a lo largo de este eje. De donde se sigue que hay tres valores del tiempo de relajación característico durante la reorientación, correspondientes a cada uno de los tres ejes principales. Algunos de los valores pueden ser iguales si el objeto es simétrico en los ejes principales. Por ejemplo, las partículas esféricas tienen dos constantes de tiempo características correspondientes a la difusión rotacional. Los valores de tiempo se pueden calcular usando los factores de fricción de Perrin , similar a la relación de Einstein .

Experimentalmente, estas cantidades se determinan por los métodos de fluorescencia de polarización , espectroscopia dieléctrica , birrefringencia de flujo , por el ancho de los picos de RMN líquida y otros métodos biofísicos. Es bastante difícil determinar los tres factores de tiempo, generalmente solo uno de ellos está disponible para la medición. Si uno de ellos es significativamente superior a los demás, entonces es posible determinar dos coeficientes (para partículas largas y alargadas en forma de elipsoide fuertemente aplanadas a lo largo de dos ejes, como algunos de los virus ).

Ley de Fick para difusión rotacional

Por analogía con la difusión ordinaria , la ecuación de Fick se puede escribir para describir la rotación de partículas. A cada partícula giratoria se le asigna un vector n de longitud unitaria n·n =1. Por ejemplo, n puede coincidir en dirección con el vector del momento dipolar eléctrico o magnético de una partícula (molécula). Sea la función f(θ, φ, t) correspondiente a la densidad de probabilidad de la dirección del vector n en el tiempo t . Los argumentos θ y φ son las coordenadas del vector en el sistema de coordenadas esféricas , es decir, θ corresponde al ángulo entre el vector n y el eje z , y φ es el ángulo entre el eje x y la proyección del vector n en el plano xy . Entonces la ley de Fick para la difusión rotacional es la siguiente:

{\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }}}{\frac {\f parcial}{\t parcial}}=\nabla ^{2}f={\frac {1}{ \sin \theta }}{\frac {\parcial }{\parcial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\parcial f}{\parcial \theta }}\right)+{\frac { 1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\parcial ^{2}f}{\parcial \phi ^{2}}}

Esta ecuación diferencial parcial se puede resolver expandiendo la función f(θ, φ, t) en términos de una base de funciones esféricas , de donde

{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\parcial }{\parcial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\parcial Y_{l}^{m }}{\parcial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\parcial ^{2}Y_{l}^{m}}{ \phi parcial ^{2}}}=-l(l+1)Y_{l}^{m}

Por tanto, la solución de la ecuación original tiene la forma

f(\theta,\phi,t)=\sum_{l=0}^{\infty}\sum_{m=-l}^{l}C_{lm}Y_{l}^{ m}(\theta ,\phi )e^{-t/\tau _{l}}

donde C lm son constantes determinadas a partir de la distribución inicial, y los coeficientes son $\tau$

\tau _{l}={\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }l(l+1)))

Véase también

Difusión

Literatura

Vorobyov A. Kh. Problemas de difusión en cinética química. Tutorial. - M.: Iz-vo MGU, 2003. - 98 páginas - ISBN 5-211-06096-2