Un cristal es un material sólido cuyos átomos , moléculas o iones están dispuestos en un patrón ordenado y repetitivo que se extiende a través de las tres dimensiones espaciales. El crecimiento cristalino es el paso principal en el proceso de cristalización y consiste en agregar nuevos átomos, iones o hebras de polímeros a la disposición característica de la red cristalina [1] [2] . El crecimiento generalmente sigue una etapa inicial de nucleación homogénea o heterogénea (catalizada en la superficie), a menos que ya estuviera presente un cristal "semilla" agregado específicamente para comenzar el crecimiento.
La acción del crecimiento de los cristales conduce a la formación de un sólido cristalino, cuyos átomos o moléculas están estrechamente empaquetados, con posiciones fijas en el espacio entre sí. El estado cristalino de una sustancia se caracteriza por una rigidez estructural pronunciada y una resistencia muy alta a la deformación (es decir, cambio de forma y/o volumen). La mayoría de los sólidos cristalinos tienen valores altos tanto para el módulo de Young como para el módulo de corte. Esto contrasta con la mayoría de los fluidos, que tienen un módulo de cizallamiento bajo y tienden a ser capaces de un flujo viscoso macroscópico .
Hay dos etapas en el proceso de cristalización: nucleación y crecimiento. En la primera etapa de la nucleación, se crea un pequeño núcleo que contiene el cristal recién formado. La nucleación es relativamente lenta, ya que los componentes cristalinos originales deben tocarse entre sí en la orientación y disposición correctas para que se adhieran y formen un cristal. Después de la formación exitosa de un núcleo estable, comienza la etapa de crecimiento, en la que las partículas libres (átomos o moléculas) se adsorben en el núcleo y propagan su estructura cristalina hacia afuera del sitio de nucleación. Este proceso es mucho más rápido que la nucleación. La razón de este rápido crecimiento es que los cristales reales contienen dislocaciones y otros defectos que actúan como catalizadores para agregar partículas a la estructura cristalina existente. Por el contrario, los cristales ideales (sin defectos) crecerían extremadamente lentamente [3] . Por otro lado, las impurezas pueden actuar como inhibidores del crecimiento de cristales y también pueden cambiar el hábito de los cristales [4] .
La nucleación puede ser homogénea, sin la influencia de partículas extrañas, o heterogénea, con la influencia de partículas extrañas. En general, la nucleación heterogénea es más rápida porque las partículas extrañas actúan como un andamio para el crecimiento de cristales, eliminando así la necesidad de una nueva superficie y los requisitos de energía superficial resultantes.
La nucleación heterogénea puede ocurrir de varias maneras. Algunas de las más típicas son pequeñas inclusiones o cortes en el recipiente sobre el que crece el cristal. Esto incluye rayones en los costados y en el fondo de la cristalería. Una práctica común en el crecimiento de cristales es agregar una sustancia extraña, como una cuerda o una piedra, a la solución, proporcionando así sitios de nucleación para facilitar el crecimiento de cristales y acortar el tiempo para completar la cristalización.
El número de sitios de gérmenes también se puede controlar de esta manera. Si se utiliza un recipiente de vidrio o de plástico nuevo, es posible que no se formen cristales porque la superficie del recipiente es demasiado suave para permitir una nucleación heterogénea. Por otro lado, un recipiente muy rayado dará como resultado muchas líneas de pequeños cristales. Para una cantidad moderada de cristales de tamaño mediano, lo mejor es un recipiente con algunos rasguños. Del mismo modo, agregar pequeños cristales prefabricados, o cristales semilla, a un proyecto de crecimiento de cristales proporcionará sitios de siembra en solución. La adición de un solo cristal semilla debería dar como resultado un solo cristal más grande.
La interfaz entre un cristal y su vapor puede ser molecularmente nítida a temperaturas muy por debajo del punto de fusión. Una superficie cristalina ideal crece extendiendo capas individuales o, de manera equivalente, mediante el avance lateral de los pasos de crecimiento que limitan las capas. Para tasas de crecimiento apreciables, este mecanismo requiere una fuerza impulsora finita (o grado de sobreenfriamiento) para bajar la barrera de nucleación lo suficiente para la nucleación a través de oscilaciones térmicas [5] . En la teoría del crecimiento de cristales a partir de un fundido, Burton y Cabrera distinguen dos mecanismos principales [6] [7] [8] :
La superficie se avanza debido al movimiento lateral de los escalones, que forman una distancia interplanar en altura (o algún múltiplo entero de ellas). El elemento de superficie no sufre ningún cambio y no se desplaza normalmente hacia sí mismo, excepto durante el paso del escalón, y luego avanza hasta la altura del escalón. Es útil pensar en este paso como una transición entre dos regiones superficiales adyacentes que son paralelas entre sí y, por lo tanto, de configuración idéntica, separadas entre sí por un número entero de planos de red.
La superficie se mueve normal a sí misma sin necesidad de un mecanismo de crecimiento gradual. Esto significa que, dada la suficiente fuerza impulsora termodinámica, cada elemento de la superficie es capaz de cambiar continuamente para promover la interfaz. Para una superficie afilada o discontinua, este cambio continuo puede ser más o menos uniforme en grandes áreas con cada nueva capa sucesiva. Para una superficie más difusa, el mecanismo de crecimiento continuo puede requerir cambiar varias capas sucesivas al mismo tiempo.
El crecimiento lateral desigual es el movimiento geométrico de los escalones, en oposición al movimiento de toda la superficie perpendicular a sí misma. Alternativamente, el crecimiento normal uniforme se basa en la secuencia de tiempo del elemento de superficie. En este modo, no hay movimiento ni cambio, excepto cuando el paso está pasando por un cambio continuo. Predecir qué mecanismo funcionará bajo un conjunto dado de condiciones es fundamental para comprender el crecimiento de los cristales. Se utilizaron dos criterios para esta predicción:
Ya sea que la superficie sea difusa o no: una superficie difusa es aquella en la que la transición de una fase a otra ocurre continuamente a través de múltiples planos atómicos. Esto contrasta con una superficie afilada, para la cual el cambio principal en las propiedades (por ejemplo, densidad o composición) es discontinuo y generalmente se limita a una profundidad de un espacio interplanar [9] [10] .
Si la superficie es singular o no: Una superficie singular es una superficie en la que la tensión superficial, dependiendo de la orientación, tiene un mínimo puntiagudo. Se sabe que el crecimiento de las superficies singulares requiere pasos, mientras que normalmente se asume que las superficies no singulares pueden moverse continuamente a lo largo de la normal a sí mismas [11] .
Considere además los requisitos necesarios para la aparición del crecimiento lateral. Evidentemente, el mecanismo de crecimiento lateral se encontrará cuando cualquier zona de la superficie pueda alcanzar un equilibrio metaestable en presencia de una fuerza motriz. Entonces tenderá a permanecer en esta configuración de equilibrio hasta que se complete el paso. Después de eso, la configuración será idéntica, excepto que cada parte del escalón se incrementará en la altura del escalón. Si la superficie no puede alcanzar el equilibrio en presencia de una fuerza impulsora, continuará moviéndose sin esperar el movimiento lateral de los escalones.
Por lo tanto, Kahn concluyó que la característica distintiva es la capacidad de la superficie para alcanzar un estado de equilibrio en presencia de una fuerza impulsora. También concluyó que para cada superficie o interfase en un medio cristalino existe una fuerza impulsora crítica que, si se excede, permitiría que la superficie o interfase se mueva normalmente hacia sí misma y, si no se excede, se requeriría un mecanismo de crecimiento lateral.
Por lo tanto, con fuerzas impulsoras suficientemente grandes, la interfaz puede moverse uniformemente sin usar el mecanismo de nucleación heterogénea o dislocación de tornillo. Lo que constituye una fuerza impulsora suficientemente grande depende de la difusividad de la interfaz, de modo que para interfaces extremadamente difusas, esta fuerza impulsora crítica será tan pequeña que cualquier fuerza impulsora medible la excederá. Alternativamente, para interfaces nítidas, la fuerza impulsora crítica será muy grande y la mayor parte del crecimiento provendrá del mecanismo de paso lateral.
Tenga en cuenta que en un proceso típico de solidificación o cristalización, la fuerza impulsora termodinámica está determinada por el grado de sobreenfriamiento .
En general, se cree que las propiedades mecánicas y de otro tipo de un cristal también son relevantes para el tema de estudio, y que la morfología del cristal proporciona el eslabón perdido entre la cinética de crecimiento y las propiedades físicas. El aparato termodinámico necesario lo proporcionó el estudio del equilibrio heterogéneo de Josiah Willard Gibbs . Dio una definición clara de energía superficial, con la ayuda de la cual el concepto de tensión superficial se hizo aplicable tanto a sólidos como a líquidos. También estimó que la energía libre superficial anisótropa implica una forma de equilibrio no esférico, que debería definirse termodinámicamente como la forma que minimiza la energía libre superficial total [12] .
Será útil señalar que el crecimiento de los filamentos proporciona un vínculo entre el fenómeno mecánico de la alta resistencia de los filamentos y los diversos mecanismos de crecimiento que son responsables de su morfología fibrosa. (Antes del descubrimiento de los nanotubos de carbono, los filamentos monocristalinos tenían la mayor resistencia a la tracción de todos los materiales conocidos). Algunas máquinas producen filamentos sin defectos, mientras que otras pueden tener desplazamientos de un solo tornillo a lo largo del eje principal de crecimiento, lo que da como resultado filamentos de alta resistencia.
El mecanismo subyacente al crecimiento de los filamentos no se comprende bien, pero parece estar estimulado por tensiones mecánicas de compresión , incluidas las tensiones inducidas mecánicamente, las tensiones inducidas por difusión de varios elementos y las tensiones inducidas térmicamente. Los filamentos metálicos se diferencian de las dendritas metálicas en varios aspectos. Las dendritas tienen forma de helecho , como las ramas de un árbol, y crecen sobre toda la superficie del metal. Por el contrario, los filamentos son fibrosos y sobresalen en ángulo recto con respecto a la superficie de crecimiento o sustrato.
Muy a menudo, cuando la sobresaturación (o el grado de superenfriamiento) es alta y, a veces, incluso cuando es baja, la cinética de crecimiento puede controlarse por difusión. Bajo tales condiciones, la forma cristalina poliédrica será inestable, tendrá protuberancias en las esquinas y bordes, donde el grado de sobresaturación está en su nivel más alto. Las puntas de estas protuberancias serán claramente los puntos de mayor sobresaturación. En general, se cree que la protuberancia será más larga (y más delgada en la punta) hasta que el efecto de la energía libre interfacial con un potencial químico creciente ralentice el crecimiento de la punta y mantenga constante el grosor de la punta.
En el posterior proceso de engrosamiento de la punta, debe observarse una inestabilidad de forma correspondiente. Las protuberancias menores deben exagerarse y convertirse en ramas laterales de rápido crecimiento. En tal situación inestable (o metaestable), los grados insignificantes de anisotropía deberían ser suficientes para determinar las direcciones de ramificación y crecimiento significativos. El aspecto más atractivo de este argumento, por supuesto, es que da características morfológicas primarias de crecimiento dendrítico [13] .