Leyes de Konovalov

Las leyes de Konovalov describen los procesos que ocurren en los sistemas de equilibrio "solución líquida - vapor" a varias temperaturas, presiones y composiciones de los componentes. Estas leyes son la base de la teoría de la rectificación de mezclas binarias.

Primera ley de Konovalov

La primera ley de Konovalov (1881) describe el proceso de destilación fraccionada : el vapor saturado, en comparación con una solución en equilibrio, se enriquece con un componente, cuya adición en el sistema aumenta la presión de vapor total .

Considere el diagrama de fase a presión constante para un sistema binario en las coordenadas de temperatura de composición:

Cuando se calienta la mezcla inicial de composición X 1 , comenzará la ebullición en el punto a 1 . En este caso, la composición de las primeras porciones del vapor corresponde al punto b 1 . Al condensarse este vapor se forma una mezcla de composición X 2 , en la que la proporción del componente A es mayor respecto a la mezcla inicial. El calentamiento de esta mezcla conducirá a la formación de un condensado de composición X 3 y así sucesivamente, hasta el aislamiento del componente A puro. Tenga en cuenta que cuando hierva la mezcla de composición X 1 , la composición del líquido se enriquecerá en el componente B , respectivamente, la temperatura del líquido en ebullición aumentará hasta que solo no quede el componente B. Las destilaciones secuenciales en condiciones industriales se combinan en un proceso automatizado en columnas de reflujo y destilación .

Segunda ley de Konovalov

La segunda ley de Konovalov (1881) describe soluciones con desviaciones de las propiedades de las soluciones ideales y explica la existencia de soluciones azeotrópicas , cuya composición no cambia durante la destilación: los extremos en las curvas de la presión de vapor total corresponden a tal equilibrio de la solución y el vapor saturado, en el que la composición de ambas fases es la misma

Prueba de la segunda ley de Konovalov

Según la ecuación de Duhem-Margules , que describe el equilibrio en soluciones binarias ideales de gases, o presión de vapor saturada sobre una solución líquida binaria ideal

${\displaystyle (1-x)d\ln p_{1}=-xd\ln p_{2))$ o $(1-x){\frac {dp_{1}}{p_{1}}}=-x{\frac {dp_{2}}{p_{2}}}$

donde es la fracción molar del segundo componente en la solución y son las presiones parciales del primer y segundo componente. $X$ $p_{1}$ $p_{2}$

De ahí se sigue que

$dp_{1}=-{\frac {x}{1-x}}\cdot {\frac {p_{1}}{p_{2}}}dp_{2}$

Según la ley de Dalton

$p_{2}=sí$

$p_{1}=(1-y)p$

donde y son las fracciones molares del primer y segundo componente en vapor saturado, y es la presión total en el sistema. Después ${\ estilo de visualización (1-y)}$ $y$ $pags$ $dp_{1}=-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}dp_{2}$

Como la presión total es la suma de las parciales, entonces . Sustituyendo en esta expresión el valor de la anterior obtenemos ${\displaystyle dp=dp_{1}+dp_{2))$ $dp_{1}$

$dp=\left(1-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}\right)dp_{2}$

Dividiendo ambas partes por y expandiendo los paréntesis, obtenemos que $dx$

${\frac {dp}{dx}}={\frac {(yx)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}$

En el extremo , por lo tanto $dp/dx=0$

${\frac {(yx)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}=0$

Como , dado que con un aumento en la concentración del segundo componente, su presión parcial también aumenta, entonces la igualdad solo se puede observar si - cuando la composición del vapor y la solución es la misma, lo que demuestra la segunda ley de Konovalov. Las soluciones cuya composición corresponde al punto extremo hierven a temperatura constante y su composición no cambia durante la destilación. Estas soluciones se denominan "soluciones azeotrópicas" o "azeotropos" . No es posible la separación de azeótropos por destilación fraccionada. Para separar tales soluciones, se utilizan métodos químicos, destilación con un tercer componente o destilación fraccionada a una presión diferente. $dp_{2}/dx>0$ $x=y$

Literatura

Gerasimov Ya. I. et al. Curso de química física. - M. : Química, 1970.
A. G. Morachevsky, N. A. Smirnova, E. M. Piotrovskaya et al. Termodinámica del equilibrio líquido-vapor. - L. : Química, 1989. - 344 p. - 3020 copias. — ISBN 5-7245-0363-8 .