La espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) es un tipo de espectrometría de masas que se caracteriza por una alta sensibilidad y la capacidad de detectar varios metales y varios no metales en concentraciones de hasta el 10-10 %, es decir, una partícula de 10 12 . El método se basa en el uso de plasma acoplado inductivamente como fuente de iones y un espectrómetro de masas para su separación y detección. ICP-MS también permite el análisis isotópico de un ion seleccionado.
Plasma acoplado inductivamente (ICP): El plasma es un gas que contiene concentraciones sustanciales de iones y electrones , lo que lo hace conductor de la electricidad. El plasma utilizado en el análisis electroquímico es prácticamente eléctricamente neutro debido a que la carga iónica positiva se compensa con la carga negativa de los electrones libres. En tal plasma, los iones cargados positivamente están predominantemente cargados individualmente y el número de iones cargados negativamente es muy pequeño y, por lo tanto, en cualquier volumen de plasma, el número de iones y electrones es aproximadamente el mismo.
En espectrometría, el ICP se mantiene en un quemador que consta de tres tubos concéntricos, generalmente de cuarzo . El extremo de la antorcha está ubicado dentro de un inductor a través del cual fluye corriente eléctrica de radiofrecuencia. Se sopla un flujo de argón entre los dos tubos exteriores (normalmente 14-18 l/min). Para la aparición de electrones libres en el flujo de gas, se hace pasar una chispa eléctrica por un corto tiempo. Estos electrones interactúan con el campo magnético de RF de la bobina , acelerándose en una dirección u otra dependiendo de la dirección del campo (típicamente 27,12 millones de ciclos por segundo). Los electrones acelerados chocan con los átomos de argón y, a veces, estas colisiones hacen que el argón pierda uno de sus electrones. El electrón resultante también se acelera en un campo magnético que cambia rápidamente. El proceso continúa hasta que el número de electrones recién formados se compensa con la recombinación de electrones con iones de argón (átomos de los que ya se ha arrancado un electrón). Como resultado, se forma un medio que consiste predominantemente en átomos de argón con un contenido bastante pequeño de electrones libres e iones de argón. La temperatura del plasma es bastante alta y alcanza los 10000 K.
El ICP se puede mantener dentro del quemador porque el flujo de gas entre los dos tubos exteriores lo mantiene alejado de las paredes del quemador. Normalmente, se pasa un segundo flujo de argón (alrededor de 1 l/min) entre los tubos central y central, lo que mantiene el plasma alejado del extremo del tubo central. Un tercer flujo de gas (nuevamente alrededor de 1 l/min) pasa dentro del tubo central. Este flujo de gas pasa a través del plasma, donde forma un canal que es más frío que el plasma circundante, pero todavía sustancialmente más caliente que la llama química. En el canal central se coloca la muestra a analizar, generalmente en forma de aerosol , obtenido al pasar un líquido a través de un nebulizador.
Dado que las partículas de la muestra pulverizada ingresan al canal central del ICP, se evaporan, como las partículas previamente disueltas en él, y se desintegran en átomos. A esta temperatura, se ioniza un número significativo de átomos de muchos elementos químicos , y los átomos pierden el electrón menos unido, pasando al estado de un ion con una sola carga.
La principal aplicación de ICP-MS es el análisis de muestras líquidas. Hay muchas formas de introducir una solución en un ICP, pero básicamente todas logran el mismo resultado: forman un aerosol ultrafino que puede ionizarse de manera efectiva en una descarga de plasma. Solo el 1-2% de la muestra llega al plasma.
El mecanismo de inyección de líquido en plasma se puede dividir en dos procesos independientes: formación de aerosol por un rociador y selección de gotas por una cámara de rociado.
Formación de aerosolesNormalmente, la muestra se alimenta a una velocidad de ~1 ml/min utilizando una bomba peristáltica en el nebulizador. Una bomba peristáltica es una bomba pequeña con un conjunto de pequeños cilindros giratorios. El movimiento constante y la presión de los cilindros en el tubo con la muestra la bombea hacia el nebulizador. Una bomba peristáltica tiene la ventaja de proporcionar un flujo de fluido constante independientemente de las diferencias de viscosidad entre las muestras, los estándares y el solvente.
Después de que la muestra ingresa al nebulizador, se rompe en pequeñas gotas bajo el impacto neumático del flujo de gas (~1 l/min). Aunque bombear la muestra es un enfoque común, algunos nebulizadores neumáticos, como el diseño concéntrico, no necesitan una bomba porque dependen de la difusión natural mediante el uso de presión de gas en el nebulizador para "succionar" la muestra a través del tubo.
AtomizadoresEl ICP-MS más utilizado es el nebulizador neumático, que utiliza las fuerzas mecánicas de una corriente de gas (típicamente argón a 20-30 psi) para formar un aerosol. Los tipos más comunes de atomizadores:
Por lo general, las boquillas están hechas de vidrio, pero otros materiales, como varios tipos de polímeros, se están volviendo más populares, especialmente para muestras altamente corrosivas y en casos especiales. Los nebulizadores diseñados para usarse junto con la espectroscopia de emisión óptica (ICP-OES) no se recomiendan para ICP-MS debido a la posibilidad de que entren residuos sólidos disueltos de manera incompleta en la interfaz de ICP-MS. Dado que el diámetro del orificio del muestreador y skimmer ICP-MS es muy pequeño (~0,6-1,2 mm), la concentración de los componentes de la matriz no debe exceder el 0,2 %.
Los diseños de ICP-MS más utilizados son concéntricos y de flujo cruzado. El primero es más adecuado para muestras limpias, mientras que el segundo es generalmente más tolerante con muestras que contienen más partículas o inclusiones.
Atomizador concéntricoEn un nebulizador concéntrico, la solución se inyecta a través de un tubo capilar en un área de baja presión creada por una corriente de gas que pasa rápidamente por el extremo del capilar. La baja presión y el alto caudal del gas hacen que se forme un aerosol de la solución de muestra en el extremo abierto de la punta del nebulizador. El nebulizador concéntrico proporciona una excelente sensibilidad y estabilidad, especialmente para soluciones claras. Sin embargo, el pequeño orificio puede obstruirse, lo que es problemático cuando se analiza una gran cantidad de muestras con una matriz pesada.
Atomizador de flujo cruzadoPara muestras que contienen una gran cantidad de matriz pesada o con una pequeña cantidad de partículas sin disolver, un nebulizador de flujo cruzado es la mejor solución. Para esta opción, en contraste con el diseño concéntrico, donde el flujo de gas es paralelo al capilar, el argón se suministra en cierto ángulo a la punta del tubo capilar. La solución se fuerza a través del tubo por medio de una bomba peristáltica o, más raramente, se extrae a través del capilar a través de la presión creada por el flujo de gas a alta velocidad. En ambos casos, el contacto entre el gas y el líquido hace que el líquido se rompa en gotitas separadas.
Un atomizador de flujo cruzado no es tan eficiente como un atomizador concéntrico para crear gotas muy pequeñas. Sin embargo, el mayor diámetro del capilar de fluido y la mayor distancia entre el fluido y el inyector reducen el problema de obstrucción. A pesar de las desventajas de menor sensibilidad y precisión, este tipo de nebulizador es más adecuado para análisis de rutina.
Atomizador de microflujoEl nebulizador de microflujo ha sido diseñado específicamente para trabajar con bajo flujo de líquido. Mientras que un nebulizador convencional utiliza un caudal de alrededor de 1 ml/min, un nebulizador de microflujo normalmente funciona a menos de 0,1 ml/min.
El nebulizador de microflujo se basa en el mismo principio que el nebulizador concéntrico, pero a expensas de una presión de gas más alta, se logra una tasa de flujo de muestra más baja. Esto hace que este tipo de nebulizador sea indispensable cuando se trabaja con un volumen de muestra limitado.
Los nebulizadores de microflujo generalmente se construyen con materiales poliméricos como politetrafluoroetileno (PTFE), perfluoroalcóxido (PFA) o fluoruro de polivinilideno (PVDF). Por lo tanto, estos nebulizadores son indispensables en el análisis de elementos traza para semiconductores.
Selección de gotas por tamañoDado que la descarga en el plasma no es suficiente para disociar gotas grandes, la función de la cámara de pulverización es seleccionar solo gotas pequeñas, que luego se dirigen al plasma. Una función adicional de la cámara de rociado es suavizar las pulsaciones en el rociado, principalmente debido a la bomba peristáltica.
Hay varias formas de recolectar gotas pequeñas, pero la más común es la cámara de rociado de dos pasos, donde el aerosol del nebulizador se dirige a un tubo central que recorre toda la longitud de la cámara. Las gotas pasan a través del tubo, y las grandes (con un diámetro superior a 10 micras) se depositan bajo la acción de la fuerza gravitatoria y salen por el tubo de drenaje. Gotas finas (de aproximadamente 5 a 10 µm de diámetro) pasan entre la pared exterior y el tubo central, donde finalmente terminan después de la cámara de pulverización y son transportadas al inyector del soplete de plasma.
El objetivo principal de todas las cámaras de nebulización, independientemente de su configuración, es permitir que solo las gotas más pequeñas lleguen al plasma para la disociación, atomización y posterior ionización de los componentes de la muestra. Además, algunas cámaras se enfrían externamente (típicamente hasta 2-5 °C) para lograr la estabilidad térmica de la muestra y minimizar la cantidad de solvente que ingresa al plasma.
En los instrumentos comerciales ICP-MS, se utilizan principalmente dos tipos de cámaras de nebulización: de doble paso y ciclónica. Los primeros son más comunes, pero los segundos están ganando cada vez más popularidad.
Cámaras de pulverización de doble pasoLa versión más común de una cámara de este tipo es el diseño de Scott, donde la selección de pequeñas gotas ocurre al pasar el aerosol a través del tubo central. Grandes gotas caen sobre la superficie del tubo y, bajo la influencia de la gravedad, se descargan a través de los orificios de drenaje. El líquido en la tubería está bajo cierta presión, lo que hace que pequeñas gotas regresen al espacio entre la pared exterior y el tubo central, desde donde ingresan al inyector. Las cámaras de atomización de Scott varían en forma, tamaño y materiales, pero generalmente son las más adecuadas para los análisis de rutina.
Cámaras de pulverización ciclónicasEste tipo de cámara de pulverización se basa en la fuerza centrífuga. Las gotas se distribuyen según su tamaño durante la rotación ("remolino") provocada por el flujo tangencial del aerosol de muestra y el argón en la cámara. Las gotas más pequeñas pasan con el gas al ICP-MS, mientras que las gotas más grandes se depositan en las paredes y fluyen hacia abajo, desde donde se descargan a través del orificio de drenaje. En comparación con las cámaras anteriores, esta opción es más eficiente y, para muestras limpias, da como resultado una mayor sensibilidad y un límite de detección más bajo. Sin embargo, la distribución del tamaño de las gotas parece ser ligeramente diferente y, para algunos tipos de muestras, puede resultar en una precisión ligeramente menor.
La tarea de la interfase es transportar iones de la manera más eficiente y holística desde el plasma, que está a presión atmosférica (760 Torr), hasta el espectrómetro de masas, que opera a aproximadamente 10 −6 Torr.
La interfaz consta de dos conos de metal: un muestreador (con un diámetro de orificio de aproximadamente 0,8-1,2 mm) y un skimmer (generalmente un skimmer de 0,4-0,9 mm de diámetro). Una vez que los iones se han formado en el plasma, pasan a través del primer cono, entrando en una región de baja presión (aproximadamente 2-3 Torr. Una simple bomba mecánica es suficiente para crear dicho vacío). A poca distancia después del muestreador, hay un skimmer mucho más "afilado", que, por así decirlo, corta el exceso de flujo.
Ambos conos suelen estar hechos de níquel, pero a veces de otros metales como el platino, que es mucho más resistente a la corrosión que el níquel. Para reducir el efecto del calor del plasma, la carcasa de la interfaz se enfría con agua y está hecha de un material que disipa el calor rápidamente, como el cobre o el aluminio.
Los iones que han pasado a través del skimmer son dirigidos por la óptica de iones directamente al espectrómetro de masas.
La separación de iones se lleva a cabo mediante un analizador de masas. Por lo general, se utiliza un espectrómetro de masas de cuadrupolo para este propósito.
Espectrómetro de masas : los iones del plasma ingresan a un espectrómetro de masas, generalmente un cuadrupolo, a través de una serie de conos. Los iones se separan en función de la relación entre masa y carga, y el detector recibe una señal proporcional a la concentración de partículas con esta relación.
La concentración se puede determinar mediante calibración usando estándares elementales. ICP-MS también cuantifica la composición isotópica.
Otros analizadores de masas que se pueden conectar al ICP incluyen un sector magnetoelectrostático de doble enfoque, así como sistemas de tiempo de vuelo.
ICP también se utiliza en espectrómetros de otro tipo, a saber, espectrometría de emisión atómica (ICP-AES, ICP-AES).
ICP-MS le permite determinar elementos con masas atómicas de 7 a 250, es decir, de Li a U. Sin embargo, algunas masas no se detectan, por ejemplo, 40, debido a la presencia de una gran cantidad de argón en la muestra. . Un instrumento ICP-MS típico es capaz de medir desde nanogramos por litro hasta 10-100 miligramos por litro.
A diferencia de la espectroscopia de absorción atómica, que detecta solo un elemento a la vez, ICP-MS puede detectar todos los elementos simultáneamente, lo que puede acelerar significativamente el proceso de medición.
ICP-MS se puede utilizar para analizar objetos ambientales como el agua y muchos otros. El método también puede detectar metales en la orina para determinar la presencia de metales tóxicos. El dispositivo es muy sensible a las impurezas en el aire, y las altas concentraciones de compuestos orgánicos conducen a una disminución en la calidad del trabajo y la necesidad de limpieza.
ICP-MS se usa ampliamente en geoquímica para determinar la edad de un objeto o su origen mediante el análisis de isótopos y la presencia de elementos traza.