Inoles

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Inoles  - alquinoles, alcoholes acetilénicos de fórmula general RC≡COH, tautoméricos a los aldocetenos [1] .

Dado que el equilibrio tautomérico está completamente desplazado hacia las cetenas, los inoles libres no se han aislado; sin embargo, sus derivados, los iones inolato y los ésteres de inol, se utilizan en la síntesis orgánica como equivalentes sintéticos de las cetenas .

Síntesis

Como en el caso de la desprotonación de cetonas, que conduce a la formación de aniones enolato, los aldocetenos bajo la acción de bases fuertes se desprotonan para formar aniones inolato [2] :

(Me) 3 SiCH=C=O + n -BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH

En la práctica de laboratorio, los inolatos también se sintetizan por oxidación de acetilenuros de litio con hidroperóxido de terc -butilo [3] :

RC≡C-Li + (CH 3 ) 3 COOLi RC≡C-OLi + (CH 3 ) 3 COLi

desbromación de ésteres de ácidos α-dibromocarboxílicos con terc - butil -litio , la reacción se produce mediante la sustitución de bromo por litio, seguida de la eliminación del alcoholato del alcóxido resultante de la cetena hemiacetal [4] :

RCBr 2 COOEt + t -BuLi RBrC=С(OEt)OLi + t -BuBr RBrC=C(OR')OLi + t -BuLi RLiC=C(OEt)OLi + t -BuBr RLiC=С(OEt)OLi RC≡C-OLi + EtOLi

Un método estrechamente relacionado es la doble desprotonación directa de ésteres de ácidos acéticos monosustituidos con fenoles estéricamente impedidos, por ejemplo, 2,6-di- terc - butilfenol, que también procede a través de la formación de alcoholato hemiacetal de cetena [5] :

RCH 2 COOR' + 2 t -BuLi RLiC=C(OR')OLi + 2 t -BuH RLiC=C(O')OLi RLiC=C(OEt)OLi + R'OLi

Los inolatos también se sintetizan durante la deshalogenación de productos intermedios en la reacción de Kowalski  : enolatos de dibromometilcetonas, productos de la adición nucleófila de dibromometillitio a ésteres de ácidos carboxílicos [6] [7] :


Véase también

Notas

  1. ↑ ynols // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 19 de octubre de 2020. Archivado desde el original el 26 de enero de 2021.
  2. ↑ Woodbury, Richard P.; Largo, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-1901). “Reacción de trimetilsililceteno con base fuerte. Evidencia de formación de enolato de cetena” . El Diario de Química Orgánica . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Archivado desde el original el 21 de octubre de 2020 . Consultado el 20-10-2020 .   Parámetro obsoleto utilizado |deadlink=( ayuda );Consulta la fecha en |date=( ayuda en español )
  3. ↑ Shubinets, Valeriy; Schramm, Michael P.; Kozmin, Serguéi A. (2010). “Preparación y [2+2] cicloadición de 1-triisopropilsiloxi-1-hexino con crotonato de metilo: éster metílico del ácido 3-butil-4-metil-2-triisopropilsiloxi-ciclobut-2-enocarboxílico” . Síntesis orgánicas . 87 : 253. doi : 10.15227 /orgsyn.087.0253 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Archivado desde el original el 20 de octubre de 2020 . Consultado el 19 de octubre de 2020 . Parámetro obsoleto utilizado |deadlink=( ayuda )
  4. ↑ Shindo, Mitsuru; Matsumoto, Kenji; Shishido, Kozo (2007). “Generación de Ynolate y Z-Olefinación Selectiva de Acilsilanos: Ácido (Z)-2-Metil-3-trimetilsilil-2-butenoico” . Síntesis orgánicas . 84 : 11. DOI : 10.15227 /orgsyn.084.0011 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Archivado desde el original el 24 de octubre de 2020 . Consultado el 20-10-2020 .   Parámetro obsoleto utilizado |deadlink=( ayuda )
  5. ↑ domingo, junio; Yoshiiwa, Toshiya; Iwata, Takayuki; Shindo, Mitsuru (2019-07-13). “Síntesis de ynolatos mediante doble desprotonación de ésteres no bromados” . Letras Orgánicas . doi : 10.1021/ acs.orglett.9b02069 . Consultado el 20-10-2020 .
  6. ↑ Kowalski, Conrad J.; Haque, M. Serajul; Campos, Kevin W. (1985-03). "Homologación de éster a través del reordenamiento de .alpha.-bromo .alpha.-keto dianion" . Diario de la Sociedad Química Americana . 107 (5): 1429-1430. DOI : 10.1021/ja00291a063 . ISSN  0002-7863 . Archivado desde el original el 22 de octubre de 2020 . Consultado el 20-10-2020 . Parámetro obsoleto utilizado |deadlink=( ayuda );Consulta la fecha en |date=( ayuda en español )
  7. ↑ Reddy, Rajarathnam E.; Kowalski, Conrado J. (1993). "1-naftilacetato de etilo: homologación de éster a través de aniones ynolato" . Síntesis orgánicas . 71 : 146. DOI : 10.15227/orgsyn.071.0146 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Archivado desde el original el 21 de octubre de 2020 . Consultado el 20-10-2020 . Parámetro obsoleto utilizado |deadlink=( ayuda )