El coeficiente de separación (coeficiente de distribución) es una característica de concentración de una transformación de fase o equilibrio de fase de una sustancia de dos o varios componentes. El término fue introducido alrededor de 1950 para considerar los procesos con transformación de fase y transferencia de masa ( destilación , sublimación , cristalización , extracción líquida y algunos otros) como procesos tecnológicos para la separación y refinación de sustancias de dos y múltiples componentes. En primer lugar, se consideran los llamados coeficientes de separación (distribución) de equilibrio, cinéticos y efectivos.
En el caso de equilibrio de fases con concentraciones de C 01 y C 02 del segundo componente en estas fases, el factor de separación de equilibrio k 0 =C 02 /C 01 . El factor de separación de equilibrio es una característica de la propia sustancia de una composición inicial dada en el equilibrio de fase considerado (al igual que, por ejemplo, la densidad o la conductividad eléctrica de una sustancia a una temperatura dada son características de una sustancia de una composición dada) . (Al considerar la destilación como k 0 , debido a la tradición histórica, elija C 02 /C 01 o C 01 /C 02 para que k 0 sea mayor que uno). Se han desarrollado métodos para medir k 0 y se han recopilado datos experimentales sobre k 0 para varios sistemas binarios, principalmente durante la cristalización y la destilación. Se observa que los métodos para medir k 0 no son simples, y medir k 0 en sistemas binarios es complicado por el hecho de que las impurezas de otros componentes están presentes en cualquier sistema binario. Se están realizando esfuerzos para crear métodos computacionales para determinar k 0 en sistemas si se conocen las propiedades de los componentes, sin embargo, las teorías desarrolladas no brindan una buena concordancia entre los valores calculados y experimentales de k 0 , por lo que estas teorías se utilizan solo para un análisis cualitativo de la transformación de fase considerada.
En procesos reales de transformaciones de fase, las fases no están en equilibrio entre sí. En el caso general, la distribución del segundo componente entre dos fases en contacto de una sustancia de 2 componentes se caracteriza por un factor de separación cinética. El factor de separación cinética de una sustancia de dos componentes durante la transformación de la primera fase en la segunda es el número K por el cual la concentración C 1 del segundo componente en la primera fase debe multiplicarse cerca de un cierto punto en la interfaz para obtener la concentración C 2 del segundo componente en la 2ª fase, que se forma en este momento a partir de la 1ª fase cerca del mismo punto. Es decir, K \u003d C 2 / C 1 . (Si K=1, entonces С2 = С1 y no hay distribución del segundo componente entre las fases). El coeficiente de separación cinética es una característica tanto de la sustancia como de las características del proceso de transformación en sí, como resultado de lo cual el El valor de este coeficiente depende de varios factores, por ejemplo, en el primer turno, de la tasa de transformación de fase.
Al comparar los valores experimentales y calculados de los parámetros de las transformaciones de fase, se utiliza el concepto de factor de separación efectivo. El factor de separación efectivo es un número que, cuando se sustituye en una ecuación idealizada (derivada con algunas suposiciones) que describe la transformación de fase (por ejemplo, en la ecuación para la concentración de componentes en un destilado dependiendo del grado de destilación o en la ecuación para la distribución de componentes a lo largo de la longitud de un cristal obtenido por cristalización direccional), en lugar del factor de separación incluido en esta ecuación, asegura la coincidencia de los datos experimentales y calculados. Es decir, el factor de separación efectivo está relacionado con el modelo teórico elegido para la descripción matemática del proceso. Suponiendo que durante la transformación dirigida de la 1.ª fase a la 2.ª fase, la mezcla de la sustancia en la 1.ª fase se produce únicamente debido a la difusión, se derivó la ecuación de Barton-Prim-Slichter, que relaciona el coeficiente de separación efectivo k (como el relación entre la concentración de impurezas en la 2.ª fase y la concentración de impurezas en la 1.ª fase, cerca de la interfase) con un factor de separación de equilibrio k 0 :
k =k 0 / [k 0 +(1- k 0 )exp(-vδ/D)],
donde v es la velocidad de la interfaz de fase, δ es el espesor de la capa límite (difusión), D es el coeficiente de difusión de la impureza en el líquido. Si v=0, entonces k=k 0 ; a medida que aumenta vδ/D, el coeficiente efectivo k cambia hacia la unidad, y esto es tanto más notable cuanto más el coeficiente de equilibrio k 0 difiere de la unidad.
Al considerar una transformación de fase con la ayuda de simplificar suposiciones, también se utilizan otros factores de separación. Entonces, en una consideración idealizada de la destilación de una sustancia que consta de dos componentes que no interactúan, solo se tiene en cuenta la diferencia en la presión de vapor de los componentes. Con esta consideración, el llamado. el factor de separación ideal, como se establece fácilmente, es igual a la relación de la presión de vapor de los componentes puros. Se ha establecido que la eficiencia de utilizar técnicas especiales de destilación (como la destilación con un componente adicional, la destilación con condensación de vapor en un gradiente de temperatura, etc.) está asociada al valor del factor de separación ideal: el efecto de una técnica especial es menor en sistemas en los que el factor de separación ideal está más cerca de la unidad. Y al considerar los procesos en la interfaz, usan los llamados. factor de separación de superficies.
Tanto el coeficiente de separación de equilibrio como el efectivo pueden estar cerca de la unidad o diferir de la unidad, a veces significativamente: durante la destilación, el coeficiente de separación de equilibrio puede diferir de la unidad en 6 órdenes de magnitud, el efectivo en 4 órdenes de magnitud; durante la cristalización - en 7 órdenes de magnitud (ambos). El factor de separación ideal puede estar cerca de la unidad o diferir de la unidad, a veces significativamente, en 10 órdenes de magnitud o más. En la destilación y la sublimación a alta temperatura, la discrepancia entre los coeficientes de separación ideal y efectivo para alguna impureza puede ser tanto insignificante como grande (con el valor del coeficiente efectivo más cercano a la unidad que el valor del coeficiente ideal); la discrepancia no excede un orden si el factor de separación ideal difiere de la unidad en no más de 2 órdenes de magnitud. Hay razones para creer que la razón de la discrepancia entre los coeficientes de separación efectivos e ideales en los procesos de refinación por evaporación (destilación y sublimación a alta temperatura) es la captura de impurezas por parte del vapor del componente principal.
En los sistemas de 2 componentes, los coeficientes de separación dependen de la concentración del segundo componente, que, sin embargo, disminuye con la disminución de la concentración del segundo componente y se vuelve insignificante en los procesos de refinado con una concentración de impurezas de ~10 -2 % o menos.
Los factores de separación en la destilación o sublimación pueden tener una compleja dependencia de la temperatura, mientras que los factores de separación en la cristalización están relacionados con la temperatura de cristalización. El factor de separación efectivo puede depender del tiempo o del grado de conversión.
Las ideas sobre el factor de separación se han desarrollado principalmente en relación con la destilación y cristalización de sustancias de 2 componentes y, en menor medida, con la sublimación. Existe un informe sobre la medición del factor de separación en un sistema que sufre una transformación de fase "líquido - cristal líquido". Se consideró la cuestión de la relación entre los coeficientes de separación de equilibrio para diferentes transformaciones de fase de la misma sustancia (principalmente para los procesos de destilación y cristalización), pero no se estableció tal relación. Cabe señalar que el factor de separación de equilibrio (como característica de una sustancia) y el factor de separación cinética no se pueden determinar para procesos de transformación de fase en los que no existe una interfaz de fase (como, por ejemplo, la transformación gas-plasma). Sin embargo, para tales procesos, se puede usar un factor de separación efectivo para algún volumen considerado seleccionado V 2 <V dentro del volumen V de toda la sustancia que experimenta tal transformación de fase.
Además, el factor de separación α se usa en la teoría de la purificación química de sustancias, en la forma:
α=[X/(1-X)] / [x/(1-x)],
donde X y x son las fracciones molares o atómicas de las impurezas en los productos de reacción y en el material de partida, respectivamente. Para dos reacciones reversibles paralelas del reactivo B con una sustancia que contiene base A e impureza A',
ν 1 A + ν 2 B \u003d ν 3 C y
v' 1 A'+v' 2 B=v' 3 C'
con las constantes de equilibrio de las reacciones químicas K 1 y K 2 (respectivamente), el coeficiente α ~ K 2 / K 1 y puede tener valores muy grandes: por ejemplo, en el proceso de purificación de hidruro de Te a partir de impurezas Se α ~ 10 11 a una temperatura de T = 300 K, α~10 8 a T=400 K y α~10 3 a T=1000 K, y en el proceso de purificación de hidruro de Sn a partir de impurezas C α~10 39 a T=300 K , α~10 29 a T=400 K y α~ 10 10 a T=1000 K.
A veces, el término "factor de separación" se utiliza cuando se consideran procesos en los que no se produce una transformación de fase (por ejemplo, difusión térmica). En estos casos, el factor de separación es la relación de concentraciones de impurezas en dos puntos remotos dentro de la sustancia, es decir, aquí el término "factor de separación" tiene un significado diferente y es más correcto reemplazarlo por otro término (por ejemplo, el término "grado de purificación").
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