El carbono orgánico total (TOC) es la cantidad de carbono contenida en un compuesto orgánico y, a menudo, se usa como una medida no específica de la calidad del agua o la limpieza de los equipos de fabricación farmacéutica. El TOC también puede referirse a la cantidad de carbono orgánico en el suelo o en una formación geológica , especialmente en la roca madre de un grupo de yacimientos petrolíferos [1] [2] .
Un análisis típico de carbono total (TC) mide tanto el carbono orgánico total (TOC) presente como el carbono inorgánico total complementario (TIC), siendo este último la cantidad de carbono inorgánico, como el carbono en los minerales carbonatados. Restar el carbono inorgánico del carbono total da TOC. Otra variante común de análisis de TOC consiste en eliminar primero una parte del TIC y luego medir el carbono restante. Este método implica purgar una muestra acidificada con aire libre de carbono o nitrógeno antes de la medición y, por lo tanto, se denomina con mayor precisión carbono orgánico impuro (NPOC) [3] .
Debido a que todos los analizadores de TOC en realidad solo miden el carbono total, el análisis de TOC siempre requiere cierta contabilidad del carbono inorgánico, que siempre está presente. Un método de análisis involucra un proceso de dos pasos comúnmente conocido como TC-IC. Mide la cantidad de carbono inorgánico (IC) liberado de una alícuota de muestra acidificada, así como la cantidad de carbono total (TC) presente en la muestra. El TOC se calcula restando el valor de IC del TC de la muestra. Otra opción es acidificar la muestra para aislar el dióxido de carbono y medirlo como carbono inorgánico (IC) y luego oxidar y medir el carbono orgánico sin refinar restante (NPOC). El método más común mide directamente el TOC en la muestra, acidificando nuevamente la muestra a un valor de pH de dos o menos para liberar el gas IC, pero en este caso en el aire no es para medir. El gas CO2 restante sin tratar ( NPOC ) contenido en la alícuota líquida se oxida y libera gases. Estos gases luego se envían a un detector para su medición.
Ya sea que el análisis de TOC se realice mediante métodos TC-IC o NPOC, se puede dividir en tres pasos principales:
El primer paso es acidificar la muestra para eliminar los gases IC y POC. La liberación de estos gases al detector para la medición o al aire depende del tipo de análisis de interés, el primero para TC-IC y el segundo para TOC (NPOC).
La adición de ácido y gas inerte permite que todos los iones de bicarbonato y carbonato se conviertan en dióxido de carbono y este producto IC se libera con cualquier NPOC que haya presente.
El segundo paso es la oxidación del carbono en la muestra restante como dióxido de carbono (CO 2 ) y otros gases. Los analizadores de TOC modernos realizan este paso de oxidación mediante varios procesos:
Las muestras preparadas se queman a 1200 °C en una atmósfera rica en oxígeno. Todo el carbono presente se convierte en dióxido de carbono, se pasa a través de tubos de lavado para eliminar interferencias como el cloro gaseoso y el vapor de agua , y el dióxido de carbono se mide ya sea por absorción en una base fuerte y luego se pesa o con un detector de infrarrojos [4] . La mayoría de los analizadores modernos utilizan infrarrojos no dispersivos (NDIR) para detectar dióxido de carbono. En comparación con la oxidación catalítica convencional a alta temperatura, una gran ventaja del método de combustión radica en el alto poder de oxidación, por lo que los catalizadores que promueven la oxidación son redundantes [5] .
Oxidación catalítica a alta temperaturaUn proceso manual o automatizado inyecta la muestra en un catalizador de platino a 680°C en una atmósfera rica en oxígeno. La concentración del dióxido de carbono resultante se mide utilizando un detector infrarrojo no dispersivo (NDIR) [6] .
La oxidación de la muestra se completa después del bombeo al horno, convirtiendo el material oxidable de la muestra en forma gaseosa. El gas portador sin carbono transporta el CO 2 a través de un secador y depuradores de haluro para eliminar el vapor de agua y los haluros de la corriente de gas antes de que llegue al detector. Estas sustancias pueden interferir con la detección de gas CO2 . El método HTCO puede ser útil en aplicaciones donde están presentes compuestos que son difíciles de oxidar o compuestos orgánicos de alto peso molecular, ya que proporciona una oxidación casi completa de los compuestos orgánicos, incluidos los sólidos y las partículas lo suficientemente finas como para ser inyectadas en el horno. La principal desventaja del análisis LTRT es su línea de base inestable resultante de la acumulación gradual de residuos no volátiles en el tubo de combustión. Estos residuos cambian continuamente los niveles de fondo de TOC, lo que requiere una corrección de fondo continua. Debido a que las muestras acuosas se introducen directamente en un horno muy caliente, generalmente de cuarzo , solo se pueden procesar pequeñas alícuotas (menos de 2 mililitros y generalmente menos de 400 microlitros), lo que hace que los métodos sean menos sensibles que los métodos de oxidación química, que pueden digerir 10 veces más muestra. Además, el contenido de sal de las muestras no se quema y, por lo tanto, los depósitos se acumulan gradualmente dentro del tubo de combustión, lo que eventualmente ensucia el catalizador, lo que da como resultado una forma de pico deficiente y una precisión degradada si no se siguen los procedimientos de mantenimiento adecuados. El catalizador debe regenerarse o reemplazarse según sea necesario. Para evitar este problema, la industria manufacturera ha desarrollado varios conceptos, como la separación de matrices [7] , los reactores cerámicos [8] , el mejor control de procesos o los métodos sin catalizador [9] .
Fotooxidación (radiación ultravioleta)En este esquema de oxidación, solo la luz ultravioleta oxida el carbono de la muestra para formar CO2 . El método de oxidación UV ofrece el método más fiable y rentable para analizar TOC en aguas ultrapuras.
Oxidación termoquímica con persulfatoTambién conocido como persulfato calentado, este método usa la misma generación de radicales libres que la oxidación UV del persulfato, excepto que usa calor para aumentar el poder oxidante del persulfato. La oxidación química del carbón con un agente oxidante fuerte como el persulfato es altamente eficiente y, a diferencia de la radiación UV, no está sujeta a las reducciones más bajas causadas por la turbidez en las muestras. El análisis de stock del sistema, requerido en todos los procedimientos químicos, es especialmente necesario cuando se utilizan métodos de TOC con persulfato calentado, porque este método es tan sensible que los productos químicos no se pueden preparar con un contenido de carbono lo suficientemente bajo como para ser indetectable. Los métodos de persulfato se utilizan en el análisis de aguas residuales, agua potable y agua farmacéutica. Cuando se utilizan junto con detectores NDIR sensibles, los instrumentos de TOC de persulfato calentado miden fácilmente el TOC en partes por billón (ppb) de un solo dígito a cientos de partes por millón (ppm) según el volumen de la muestra.
La detección y cuantificación precisas son los componentes más importantes del proceso de análisis de TOC. Los analizadores de conductividad e infrarrojos no dispersivos (NDIR) son dos métodos de detección comunes que se utilizan en los analizadores de TOC actuales.
ConductividadHay dos tipos de detectores de conductividad: directos y de membrana. La conducción directa proporciona un enfoque integral para la medición de CO2 . Este método de detección no utiliza un gas portador, es bueno en rangos de partes por mil millones (ppb), pero tiene un rango analítico muy limitado. La conductividad de la membrana depende de la filtración de CO 2 antes de medirlo con una celda de conductividad. Ambos métodos analizan la conductividad de la muestra antes y después de la oxidación, atribuyendo esta medida diferencial al TOC de la muestra. Durante la fase de oxidación de la muestra, se producen CO 2 (ligado directamente al TOC de la muestra) y otros gases.
El CO 2 disuelto forma un ácido débil, cambiando así la conductividad de la muestra original en proporción al TOC en la muestra. El análisis de conductividad asume que solo CO 2 está presente en la solución . Mientras esto sea cierto, entonces el cálculo de TOC utilizando esta medición diferencial es válido. Sin embargo, dependiendo de las sustancias químicas presentes en la muestra y sus productos de oxidación individuales, pueden tener un efecto positivo o negativo en el valor de TOC real, lo que genera un error analítico. Algunas de las especies químicas que interfieren incluyen Cl − , HCO 3 − , SO 3 2− , SO 2 − , ClO 2 − y H + . Pequeños cambios en el pH y las fluctuaciones en la temperatura también contribuyen a las imprecisiones. Los analizadores de conductancia de membrana han mejorado el enfoque de conducción directa al incorporar el uso de membranas hidrofóbicas permeables al gas para proporcionar un paso más "selectivo" de gas CO2 disuelto y nada más. Esto proporciona una medición más precisa y exacta de los compuestos orgánicos que se han convertido en CO 2 [10] .
Analizador infrarrojo no dispersivo (NDIR)El método infrarrojo no dispersivo (NDIR) ofrece el único método práctico libre de interferencias para detectar CO 2 en el análisis de TOC. La principal ventaja de usar NDIR es que mide directa y específicamente el CO 2 producido por la oxidación del carbono orgánico en el reactor de oxidación en lugar de depender de una medición de efecto secundario corregido como la que se usa en las mediciones de conductividad.
El detector NDIR tradicional se basa en la tecnología de celda de flujo, en la que el producto de oxidación entra y sale continuamente del detector. La región de absorción infrarroja específica del CO 2 , normalmente alrededor de 4,26 µm (2350 cm −1 ), se mide a lo largo del tiempo a medida que el gas pasa por el detector. También se toma una segunda medida de referencia, que no es específica de CO 2 , y el resultado diferencial se correlaciona con la concentración de CO 2 en el detector en ese momento. A medida que el gas continúa entrando y saliendo de la celda del detector, la suma de las mediciones da como resultado un pico que se integra y se correlaciona con la concentración total de CO 2 en la alícuota de la muestra.
Un nuevo desarrollo en la tecnología NDIR es la concentración estática presurizada (SPC). La salida de la válvula con NDIR se cierra para permitir que el detector se presurice. Una vez que los gases en el detector han alcanzado el equilibrio , se analiza la concentración de CO2 . Esta es la presión de flujo de gas de muestra en NDIR, una técnica patentada que aumenta la sensibilidad y la precisión de medir la totalidad de los productos de oxidación de la muestra en una sola lectura en comparación con la tecnología de celda de flujo. La señal de salida es proporcional a la concentración de CO 2 en el gas portador formado durante la oxidación de la muestra alícuota. La oxidación de persulfato junto con la detección NDIR proporciona una buena oxidación orgánica, bajo mantenimiento del instrumento, buena precisión a niveles de ppb, tiempos de análisis de muestras relativamente rápidos y se adapta fácilmente a una variedad de aplicaciones que incluyen agua purificada (PW), agua para inyección (WFI), CIP , agua potable y análisis de agua ultrapura.
Prácticamente todos los analizadores de TOC miden el CO 2 generado por la oxidación del carbono orgánico y/o la acidificación del carbono inorgánico. La oxidación se lleva a cabo con combustión catalizada por Pt , o con persulfato calentado, o con un reactor ultravioleta/ persulfato . Una vez que se forma el CO 2 , se mide con un detector: ya sea una celda de conducción (si el CO 2 es acuoso) o una celda infrarroja no dispersiva (después de que el CO 2 acuoso se haya purificado en una fase gaseosa). La detección de conductividad solo es deseable en los rangos inferiores de TOC en aguas desionizadas, mientras que la detección NDIR es superior a todos los rangos de TOC. Una variación descrita como detección conductimétrica de membrana puede permitir medir el TOC en un amplio rango analítico en muestras de agua desionizada y no desionizada. Los instrumentos TOC de alto rendimiento de hoy en día son capaces de detectar concentraciones de carbono muy por debajo de 1 µg/L (1 parte por billón o ppb).
El analizador de TOC determina la cantidad de carbono en una muestra de agua. Al acidificar la muestra y lavarla con nitrógeno o helio, la muestra elimina el carbono inorgánico, dejando solo fuentes de carbono orgánico para la medición. Hay dos tipos de analizadores. Uno usa combustión y el otro usa oxidación química. Esto se utiliza como prueba de la pureza del agua ya que la presencia de bacterias introduce carbono orgánico.
La organización sin fines de lucro de investigación y pruebas Instrumentation Testing Association (ITA) puede proporcionar resultados de pruebas de campo para analizadores de TOC en línea en aguas residuales industriales [11] . La Autoridad de Eliminación de Desechos de la Costa del Golfo (GCWDA), Planta de Tratamiento de Aguas Residuales Industriales de Bayport en Pasadena, Texas, patrocinó y realizó esta prueba en 2011. La planta de GCWDA Bayport procesa aproximadamente 30 mgd de desechos industriales de aproximadamente 65 clientes (principalmente petroquímicos). Las pruebas de campo consistieron en ejecutar analizadores de TOC en línea en la entrada de las instalaciones de Bayport, donde las concentraciones de TOC pueden oscilar entre 490 y 1020 mg/L con un promedio de 870 mg/L. GCWDA realiza aproximadamente 102 análisis de TOC en su laboratorio por día en su planta de tratamiento de aguas residuales de Bayport y utiliza mediciones de TOC para control de procesos y facturación. GCWDA planea usar analizadores de TOC en línea para el control de procesos, detectar cargas de escoria de entrada de industrias y potencialmente usar analizadores de TOC en línea para detectar y monitorear los volátiles de entrada. Las pruebas de campo se realizaron durante 90 días y utilizaron mediciones de cumplimiento de laboratorio una vez al día para comparar con la salida del analizador para demostrar la precisión general del instrumento mientras se exponía a muchos parámetros cambiantes al mismo tiempo, como ocurre en condiciones de monitoreo en tiempo real. . Los resultados de las pruebas de campo pueden proporcionar información sobre los requisitos de diseño, operación y mantenimiento del instrumento que afectan el rendimiento del instrumento en el campo. El informe de la prueba de campo incluye la evaluación de analizadores de TOC en línea que utilizan las siguientes tecnologías: combustión a alta temperatura (HTC), oxidación catalítica a alta temperatura/oxidación por combustión (HTCO), oxidación con agua supercrítica (SCWO) y oxidación avanzada en dos etapas (TSAO).
En un analizador de combustión, la mitad de la muestra se inyecta en una cámara donde se acidifica, generalmente con ácido fosfórico, para convertir todo el carbono inorgánico en dióxido de carbono de acuerdo con la siguiente reacción:
CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌ H + + HCO 3 − ⇌ 2H + + CO 3 2−
Luego se envía al detector para su medición. La otra mitad de la muestra se inyecta en la cámara de combustión, que se eleva a una temperatura de 600-700°C, y algunos incluso hasta 1200°C. Aquí, todo el carbono reacciona con el oxígeno para formar dióxido de carbono. Luego se lava en la cámara de enfriamiento y finalmente en el detector. Por lo general, se utiliza como detector un espectrofotómetro infrarrojo no dispersivo . Al encontrar el carbono inorgánico total y restarlo del contenido de carbono total, se determina la cantidad de carbono orgánico.
Los analizadores de oxidación química introducen la muestra en una cámara con ácido fosfórico seguido de persulfato. El análisis se divide en dos etapas. El carbono inorgánico se elimina mediante acidificación y purga. Después de eliminar el carbono inorgánico, se agrega persulfato y la muestra se calienta o se bombardea con luz ultravioleta de una lámpara de vapor de mercurio. Los radicales libres forman persulfato y reaccionan con cualquier carbono disponible para formar dióxido de carbono. El carbono de ambas etapas pasa a través de membranas que miden los cambios en la conductividad que resultan de la presencia de cantidades variables de dióxido de carbono, o es purgado y detectado por un detector NDIR sensible. Al igual que con el analizador de combustión, el carbono total producido menos el carbono inorgánico da una buena estimación del carbono orgánico total en la muestra. Este método se usa a menudo en aplicaciones en línea debido a su bajo requerimiento de mantenimiento.
Desde principios de la década de 1970, el TOC ha sido un método analítico utilizado para medir la calidad del agua en el proceso de tratamiento de agua potable . El TOC en las fuentes de agua proviene de la descomposición de la materia orgánica natural (NOM), así como de fuentes sintéticas . El ácido húmico, el ácido fúlvico , las aminas y la urea son ejemplos de NOM. Algunos detergentes , pesticidas , fertilizantes , herbicidas , productos químicos industriales y compuestos orgánicos clorados son ejemplos de fuentes sintéticas [12] . Antes de que el agua de origen sea tratada para su desinfección , TOC proporciona una estimación de la cantidad de NOM en el agua de origen. En las plantas de tratamiento de aguas residuales, el agua sin tratar se hace reaccionar con desinfectantes que contienen cloruro . Cuando el agua cruda se clora, los compuestos de cloro activo (Cl 2 , HOCl, ClO - ) reaccionan con NOM para formar subproductos de desinfección clorados (DBP). Los investigadores determinaron que niveles más altos de NOM en la fuente de agua durante el proceso de desinfección aumentarían la cantidad de carcinógenos en el agua potable tratada.
Con la aprobación de la Ley de Agua Potable Segura de EE. UU. en 2001, el análisis de TOC se convirtió en una alternativa rápida y precisa a las pruebas clásicas pero más largas de demanda biológica de oxígeno y demanda química de oxígeno , diseñadas tradicionalmente para evaluar el potencial de contaminación de las aguas residuales . Hoy en día, las autoridades ambientales regulan los niveles de DBP en el agua potable [13] .
El contenido de TOC también es un parámetro importante para evaluar la calidad de los recursos de esquisto orgánico , que es uno de los combustibles no convencionales más importantes. Se han introducido numerosos métodos de evaluación, incluidos los basados en registros de cables y métodos in situ [14] .
La introducción de materia orgánica en los sistemas acuáticos proviene no solo de organismos vivos y materia en descomposición en la fuente de agua, sino también de materiales de los sistemas de tratamiento y distribución. Puede haber un vínculo entre las endotoxinas, el crecimiento microbiano y el desarrollo de biopelículas en las paredes de las tuberías y el crecimiento de biopelículas en los sistemas de distribución farmacéutica. Se cree que existe una correlación entre las concentraciones de TOC y los niveles de endotoxinas y microbios. Mantener niveles bajos de TOC ayuda a controlar el nivel de endotoxinas y microbios y, por lo tanto, el desarrollo del crecimiento de biopelículas. La Farmacopea de los Estados Unidos (USP), la Farmacopea Europea (EP) y la Farmacopea Japonesa (JP) reconocen el TOC como una prueba obligatoria para el agua purificada y el agua para inyección (WFI). Por esta razón, TOC ha encontrado aceptación como un atributo de control de procesos en la industria biotecnológica para monitorear el desempeño de operaciones unitarias que involucran sistemas de purificación y distribución.