Por primera vez, los estudios de los espectros de absorción de un gas monoatómico con espectros de emisión lineal , pasando luz blanca a través de él, se realizaron en 1854 y fueron realizados por Gustav Kirchhoff .
Introdujo en la llama de un quemador de gas una fuente de vapor de sodio (sodio metálico en un pequeño crisol) o asbesto humedecido con una solución de sal común. En este caso, la llama del quemador adquirió un color amarillo característico correspondiente a la radiación de vapor de sodio, y en el espectro de esta radiación eran visibles dos líneas amarillas brillantes muy próximas entre sí. Luego, se colocó una lámpara de arco frente a la almohadilla térmica de tal manera que la luz del arco pudiera ingresar a la rendija del espectroscopio solo después de atravesar la llama del quemador. En el espectro de luz blanca de un arco eléctrico se obtuvieron dos líneas oscuras exactamente en el lugar donde se ubicaban las líneas amarillas del espectro de emisión de vapor de sodio.
La aparición de estas líneas se explica por el hecho de que los átomos de sodio de todos los rayos que pasan absorben los que ellos mismos son capaces de emitir. Mientras absorbe los rayos amarillos de la luz del arco, el vapor de sodio continúa, por supuesto, emitiendo luz amarilla. Sin embargo, la temperatura del arco es mucho más alta que la temperatura de la llama del quemador, y el arco da un espectro más brillante, frente al cual las líneas amarillas de vapor de sodio aparecen oscuras. Por lo tanto, la luz amarilla todavía está presente en este espectro: si el arco eléctrico se extingue, el espectro de vapor de sodio será claramente visible en la pantalla donde se veían las líneas oscuras.
Este fenómeno de inversión de líneas espectrales se observa en los espectros de emisión y absorción de gases y vapores de muchos otros elementos y se expresa mediante la ley de Kirchhoff .