Base (química)

Una base es un compuesto químico capaz de formar un enlace covalente con un protón (base de Brønsted ) o con un orbital vacante de otro compuesto químico (base de Lewis ) [1] . En un sentido estricto, las bases se entienden como hidróxidos básicos , sustancias complejas, durante cuya disociación en soluciones acuosas solo se separa un tipo de anión : iones de hidróxido OH - [2] .

Los álcalis son un caso especial de bases : hidróxidos de álcali , metales alcalinotérreos , así como algunos otros elementos, por ejemplo, talio . Las reacciones de las bases con los ácidos se denominan reacciones de neutralización .

Historia

El concepto de base surgió en el siglo XVII y fue introducido por primera vez en la química por el químico francés Guillaume Francois Rouel en 1754. Señaló que los ácidos , conocidos en aquellos días como líquidos volátiles (por ejemplo, ácido acético o clorhídrico ), se convierten en sales cristalinas solo en combinación con sustancias específicas. Ruel sugirió que estas sustancias sirven como "bases" para la formación de sales en forma sólida [3] .

La teoría unificada de ácidos y bases fue presentada por primera vez por el químico físico sueco S. Arrhenius en 1887. En el marco de su teoría, Arrhenius definió un ácido como una sustancia, durante la disociación de la cual se forman protones H + , y una base como una sustancia, que da iones de hidróxido OH - tras la disociación [4] . La teoría de Arrhenius, sin embargo, tenía sus inconvenientes; por ejemplo, no tenía en cuenta el efecto del disolvente en el equilibrio ácido-base y tampoco era aplicable a soluciones no acuosas [5] .

En 1924, E. Franklin creó una teoría del solvente, según la cual la base se define como un compuesto que, al disociarse, aumenta el número de los mismos aniones que se forman durante la disociación del solvente [4] .

Definición moderna

A partir de 1923 se empezó a determinar la base en el marco de las teorías de Brönsted - Lowry y Lewis, las cuales son muy utilizadas en la actualidad.

Fundamento en la teoría de Brønsted-Lowry

En la teoría de protones de ácidos y bases, presentada en 1923 de forma independiente por el científico danés J. Brönsted y el científico inglés T. Lowry , una base de Brønsted es un compuesto o un ion capaz de aceptar (descomponer) un protón de un ácido [ 6] . En consecuencia, el ácido de Bronsted es un donador de protones y la interacción de un ácido con una base se reduce a la transferencia de un protón. Cuando la base B de Brønsted reacciona con un ácido, por ejemplo, con agua , la base se convierte en un ácido conjugado BH + , y el ácido se convierte en una base conjugada [4] :

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Fundamento en la teoría de Lewis

Según la teoría electrónica propuesta en 1923 por el químico físico estadounidense G. Lewis , una base es una sustancia capaz de donar un par de electrones para formar un enlace con un ácido de Lewis [7] . Las bases de Lewis pueden ser aminas R3N , alcoholes ROH , éteres ROR , tioles RSH, tioéteres RSR, aniones , compuestos con enlaces π [8] . Dependiendo del orbital en el que se encuentre el par de electrones involucrados en la reacción, las bases de Lewis se dividen en tipos n- , σ- y π; los pares de electrones para estos tipos se ubican, respectivamente, en no enlazantes, σ- y π-orbitales [4] .

Los conceptos de base en las teorías de Lewis y Bronsted-Lowry coinciden: según ambas teorías, las bases donan un par de electrones para formar un enlace. La única diferencia es dónde se gasta este par de electrones. Las bases de Brønsted, debido a esto, forman un enlace con el protón y las bases de Lewis, con cualquier partícula que tenga un orbital vacío. Por lo tanto, las diferencias esenciales entre estas teorías se refieren al concepto de un ácido en lugar de una base [8] [4] .

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{ 2}O}}$

La teoría de Lewis no cuantifica la capacidad de las bases para reaccionar con los ácidos de Lewis. Sin embargo, para una evaluación cualitativa, se utiliza ampliamente el principio de Pearson de ácidos y bases duros y blandos (principio HSCA), según el cual los ácidos duros reaccionan preferentemente con bases duras y los ácidos blandos con bases blandas. Según Pearson, las bases duras son bases cuyo centro donante tiene baja polarizabilidad y alta electronegatividad [9] [10] . Por el contrario, las bases blandas son partículas donantes con alta polarizabilidad y baja electronegatividad [10] . Los ácidos duros y blandos tienen las mismas propiedades que las bases duras y blandas, respectivamente, con la diferencia de que son partículas aceptoras [11] .

Clasificación de bases y ácidos en el marco del principio de GMKO [8] [12]

Bases rígidas	bases intermedias	Suelos blandos
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2 - , NH 2 -	Br - , C 6 H 5 NH 2 , NO 2 - , C 5 H 5 N	RS - , RSH, I - , H - , R 3 C - , alquenos , C 6 H 6 , R 3 P, (RO) 3 P
ácidos duros	Ácidos intermedios	Ácidos blandos
H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , BF 3 , B(OR) 3 , AlR 3 , AlCl 3 , SO 3 , BF 3 , RCO + , CO 2 , RSO 2 +	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , carbenos

El criterio GMCA no tiene parámetros cuantitativos, sin embargo, las bases de Lewis se pueden ordenar aproximadamente en serie según su basicidad de Lewis. Por ejemplo, la suavidad de las bases disminuye en las siguientes filas [8] :

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Fundamento en la teoría general de Usanovic

En la teoría general de ácidos y bases, creada por M. I. Usanovich en 1939, la base se define como una sustancia que dona aniones (o electrones ) y acepta cationes . Así, en el marco de la teoría de Usanovich, el concepto de base incluye tanto las bases de Brønsted como las de Lewis, así como los agentes reductores [5] . Además, el concepto mismo de basicidad, así como de acidez, en la teoría general de Usanovich se considera en función de una sustancia, cuya manifestación no depende de la sustancia en sí, sino de su compañero de reacción [13] .

Resistencia de los cimientos

Descripción cuantitativa de la resistencia de las bases

La teoría de Bronsted-Lowry permite cuantificar la fuerza de las bases, es decir, su capacidad para separar un protón de los ácidos. Esto generalmente se hace usando la constante de basicidad Kb , la constante de equilibrio de la reacción de la base con el ácido de referencia, que se elige como agua . Cuanto mayor sea la constante de basicidad, mayor será la fuerza de la base y mayor su capacidad para separar un protón [8] . A menudo, la constante de basicidad se expresa como un exponente de la constante de basicidad p K b . Por ejemplo, para el amoniaco como base de Brønsted, se puede escribir [4] [14] :

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3 }}}]}}=1{,}79\cdot 10^{{-5}};$

$\ {\mathrm {p}}K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

Para las bases polibásicas se utilizan varios valores de constantes de disociación Kb1, Kb2 , etc .. Por ejemplo, un ion fosfato se puede protonar tres veces:

${\mathsf {PO_{4}^{{3-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+OH^{-}}};K_ {{\mathrm {b1}}}={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{ [{\mathsf {PO_{4}^{{3-}}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{{-2}};$

${\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}}; K_{{\mathrm {b2}}}={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}] }{[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{{-7}};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{{ \mathrm {b3}}}={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf { H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{{-12}}.$

La fuerza de una base también se puede caracterizar por la constante de acidez de su ácido conjugado K a (BH + ), y el producto de la constante de basicidad K b por la constante K a (BH + ) es igual al producto iónico del agua para soluciones acuosas [14] y la constante de autoprotólisis del solvente en el caso general [8 ] .

$K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}} }]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{{-10}};$

${K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}\cdot {K_{b}{\mathrm {(NH_{3})}}}=K_{w}=1\ cpunto 10^{{-14}};$

${{\mathrm {p}}K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}+{{\mathrm {p}}K_{b}{\mathrm {(NH_{3 })}}}={\mathrm {p}}K_{w}=14$

También se deduce de la última ecuación que la fuerza de la base es mayor cuanto menor es la acidez de su ácido conjugado. Por ejemplo, el agua es un ácido débil y, cuando se elimina un protón, se convierte en una base fuerte - ion hidróxido OH - [8] .

Los valores de p K b de algunas bases y p K a de sus ácidos conjugados en soluciones acuosas diluidas [4]

fórmula base	fórmula ácida conjugada	pKb_ _ _	p K a (BH + )	fórmula base	fórmula ácida conjugada	pKb_ _ _	p K a (BH + )
ClO4 - _	HClO4 _	19±0,5	−5±0,5	HPO 4 2−	H 2 PO 4 -	6.80	7.20
H SO 4 -	H2SO4 _ _ _	16,8±0,5	−2,8±0,5	ClO- _	HClO	6.75	7.25
H2O _ _	H3O + _ _	15.74	−1,74	H 2 BO 3 -	H3BO3 _ _ _	4.76	9.24
Nº 3 -	HNO3 _	15.32	−1,32	NH3 _	NH4 + _	4.75	9.25
HOOC-COO −	(COOH) 2	12.74	1.26	CN- _	HCN	4.78	9.22
H SO 3 -	H2SO3 _ _ _	12.08	1.92	CO 3 2−	HCO3 - _	3.67	10.33
SO 4 2-	H SO 4 -	12.04	1.96	HOO- _	H2O2 _ _ _	11.62	3.38
H 2 PO 4 -	H3PO4 _ _ _	11.88	2.12	PO 4 3−	HPO 4 2−	1.68	12.32
F- _	AF	10.86	3.14	OH- _	H2O _ _	−1,74	15.74
Nº 2 -	HNO2 _	10.65	3.35	NH 2 -	NH 3 (l.)	−19	33
CH 3 COO −	CH3COOH _ _	9.24	4.76	H- _	H2 _	−24,6	38.6
SH- _	H 2 S	6.95	7.05	Canal 3 -	Canal 4	~−44	~58

Efecto solvente

El solvente tiene un efecto significativo en el equilibrio ácido-base. En particular, para soluciones acuosas, se ha encontrado que todas las bases con constantes de basicidad pK b < 0 tienen las mismas propiedades (por ejemplo, el pH de las soluciones). Esto se explica por el hecho de que dichas bases en agua se convierten casi por completo en el ion hidróxido OH - , que es la única base en solución. Entonces, todas las bases con p K b < 0 ( amida de sodio NaNH 2 , hidruro de sodio NaH, etc.) dan una cantidad equivalente de iones de hidróxido en soluciones acuosas, nivelándose entre sí en fuerza. Este fenómeno se denomina efecto nivelador del disolvente . De manera similar, en soluciones acuosas, las bases muy débiles con p K b > 14 [15] [16] se alinean en fuerza .

Las bases con p K b de 0 a 14 están parcialmente protonadas en agua y están en equilibrio con el ácido conjugado, y sus propiedades en solución dependen del valor de p K b . En este caso se habla del efecto diferenciador del disolvente . El intervalo p K b , en el que las bases se diferencian por su fuerza, es igual a la constante de autoprotólisis del solvente . Para diferentes solventes, este intervalo es diferente (14 para agua, 19 para etanol , 33 para amoníaco , etc.), respectivamente, y el conjunto de bases diferenciadas y niveladas para ellos es diferente [17] .

En solventes con propiedades ácidas pronunciadas, todas las bases se vuelven más fuertes y más bases se igualan en fuerza. Por ejemplo, el ácido acético iguala la fuerza de la mayoría de las bases conocidas con su base conjugada, el ion acetato CH 3 COO − . Por el contrario, los disolventes básicos ( amoníaco ) sirven como disolventes diferenciadores para las bases [18] .

Influencia de la estructura de la cimentación

Hay varios factores que determinan la fuerza relativa de las bases orgánicas e inorgánicas y están relacionados con su estructura. A menudo, varios factores actúan simultáneamente, por lo que es difícil predecir su influencia total. Entre los más significativos se encuentran los siguientes factores.

Efecto inductivo (efecto de campo). Con un aumento en la disponibilidad de un par de electrones de una base, aumenta su fuerza. Por esta razón, la introducción de sustituyentes donantes de electrones en la base contribuye a la manifestación de sus propiedades básicas. Por ejemplo, la introducción de sustituyentes alquilo en la molécula de amoníaco conduce a bases más fuertes que el propio amoníaco [19] . Por el contrario, la introducción de sustituyentes aceptores en la molécula reduce la fuerza de la base [8] .

Constantes de basicidad p K b para amoníaco y aminas simples [19]

Amoníaco NH3 _	Metilamina CH 3 NH 2	Etilamina C 2 H 5 NH 2	Dimetilamina (CH 3 ) 2 NH	Dietilamina (C 2 H 5 ) 2 NH	Trimetilamina (CH 3 ) 3 N	Trietilamina (C 2 H 5 ) 3 N
4.75	3.36	3.33	3.23	3.07	4.20 [K 1]	3.12 [K 1]

Efecto mesomérico (efecto resonante). Los sustituyentes donadores de electrones y sustractores de electrones tienen un efecto positivo y negativo en la fuerza de la base, respectivamente, también a través del sistema de conjugación . En este caso, se habla de un efecto mesomérico. Este efecto conduce a las mismas consecuencias que el inductivo: solo difiere el mecanismo de su acción. Así, la para -nitroanilina es una base más débil que la anilina (p K b son 12,89 y 9,40, respectivamente) debido al efecto aceptor del grupo nitro, que reduce la disponibilidad del par de electrones del nitrógeno del grupo amino [20] .

El efecto de conjugación también aparece si el par de electrones de la base está en un sistema de conjugación, por ejemplo, con un sistema aromático o un doble enlace . En este caso, los suelos tienen una fuerza menor. Por ejemplo, las amidas y las anilinas son bases mucho más débiles que las aminas [19] .

Correlación con la disposición de los átomos en el sistema periódico . Cuanto mayor sea la electronegatividad del elemento base, menor será la fuerza de la base. Por lo tanto, la fuerza de la base disminuye al moverse a lo largo del período del sistema periódico de izquierda a derecha. Además, la basicidad disminuye al descender el grupo de arriba hacia abajo, lo que se asocia con un aumento en el radio del átomo principal y, en consecuencia, una menor densidad de carga negativa en él, lo que en última instancia reduce la fuerza de enlace de un átomo cargado positivamente. protón [20] .

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};))$

${\matemáticas{NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3))}$

hibridación _ La fuerza de las bases orgánicas disminuye si el átomo principal está unido a otro átomo por enlaces múltiples. Entonces, al pasar de aminas a iminas y nitrilos , la basicidad disminuye. Esto se debe al hecho de que el par de electrones en estos compuestos se encuentra en los orbitales sp 3 -, sp 2 - y sp -híbridos del átomo de nitrógeno, respectivamente, es decir, en esta serie, el par de electrones se aproxima en carácter a s - electrones, acercándose al núcleo atómico y haciéndose menos disponibles [19] .

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv}{N))}$

Superbases

Bases en química orgánica

Véase también

Ácido

Comentarios

↑ 1 2 Por un lado, la presencia de un tercer grupo alquilo en trimetilamina y trietilamina debería aumentar su basicidad. Por otro lado, con la adición de un tercer sustituyente, la capacidad de los ácidos conjugados (CH 3 ) 3 NH + y (C 2 H 5 ) 3 NH + para hidratarse disminuye drásticamente, lo que reduce su estabilidad y, en general, reduce la basicidad de aminas.

Notas

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