Piñatas
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 12 de febrero de 2014; las comprobaciones requieren 8 ediciones .Las piñaconas son etano-1,2-dioles tetrasustituidos de fórmula general R 2 C(OH)-C(OH)R 2 , el representante más simple es la piñacona (tetrametiletano-1,2-diol), que dio el nombre a esta clase de vic - dioles [1] .
Reactividad
Las piñacones son sustancias cristalinas incoloras, fácilmente solubles en etanol y cloroformo y poco solubles en agua. Las piñacones se asocian con el agua y, a menudo, se cristalizan a partir de soluciones acuosas en forma de hidratos; por ejemplo, la piña se cristaliza a partir del agua caliente como hexahidrato (pinaconhidrato).
La reactividad es similar a la reactividad de los alcoholes terciarios: se alquilan, se reducen con ácido yodhídrico, etc.
Una característica específica de los piñones son las reacciones con la reorganización del esqueleto de carbono.
Entonces, cuando se calientan, los piñacones pueden descomponerse con una ruptura en el enlace central en una cetona y un alcohol secundario; en el caso de la benzpinacona (tetrafeniletano-1,2-diol), dicha descomposición ya ocurre a la temperatura de fusión:
Ph 2 C (OH) -C (OH) Ph 2 Ph 2 CO + Ph 2 CHOH
Bajo la acción de ácidos fuertes, las piñacones sufren un reordenamiento tipo Wagner-Meerwein a cetonas ( pinacolinas ) con migración de uno de los sustituyentes ( reordenamiento de pinacolina ):
Síntesis
Históricamente, el primer método para la síntesis de piñacones es la condensación de cetonas durante su reducción de un electrón, pasando por la formación intermedia de intermediarios anión-radical - cetilos , esta reacción es un método clásico para la síntesis de piñacones y en la actualidad:
La reducción de cetonas a piñacones se lleva a cabo en solventes apróticos no polares ( benceno , tolueno , tetrahidrofurano ), utilizando como agentes reductores metales divalentes o amalgamas de magnesio [2] y aluminio, ya que el uso de metales divalentes aumenta los rendimientos de piñacones debido a la coordinación de dos radicales de anión cetilo en el metal catiónico.
Un método específico para la síntesis de piñaconas aromáticas es la reducción fotoquímica de diarilcetonas con isopropanol bajo la acción de radiación ultravioleta , en el caso de la benzofenona, los rendimientos de benzpinacona son del 93-95% [3] :
2 Ph 2 CO + (CH 3 ) 2 CHOH Ph 2 C (OH) -C (OH) Ph 2 + (CH 3 ) 2 COOtro método para la síntesis de piñacones es la interacción de los reactivos de Grignard con α-dicetonas o ésteres de ácido oxálico fácilmente disponibles. Cuando se usan α-dicetonas, las piñatas se forman con varios sustituyentes en los átomos de carbono del alcohol:
RCO-COR + R 1 MgHal RR 1 C(OH)-C(OH)RR 1 ,en el caso de utilizar oxalatos de alquilo, se forman piñacones con los mismos sustituyentes en los átomos de carbono del alcohol:
ROCO-COOR + R 1 MgHal R 1 2 C(OH)-C(OH)R 1 2Las piñaconas también se pueden sintetizar a partir de tetraalquiletilenos, ya sea por oxidación directa:
RR 1 C=CRR 1 + [O] + H 2 O RR 1 C(OH)-C(OH)RR 1 ,y halogenación seguida de hidrólisis de tetraalquildihaloetanos:
RR 1 C=CRR 1 + Br 2 RR 1 CBr-CBrRR 1 RR 1 CBr-CBrRR 1 + 2 OH - RR 1 C(OH)-C(OH)RR 1 + 2 Br -Notas
- ↑ pinacols // Libro de oro de la IUPAC . Consultado el 19 de octubre de 2011. Archivado desde el original el 17 de septiembre de 2011.
- ↑ Roger Adams y EW Adams. Hidrato de Pinacol. Síntesis orgánicas, col. vol. 1, página 459 (1941); vol. 5, página 87 (1925). (enlace no disponible) . Consultado el 1 de noviembre de 2011. Archivado desde el original el 4 de febrero de 2012.
- ↑ WE Bachmann. benzopinacol. Síntesis orgánicas, col. vol. 2, pág. 71 (1943); vol. 14, pág. 8 (1934). (enlace no disponible) . Consultado el 1 de noviembre de 2011. Archivado desde el original el 28 de julio de 2012.