La superficie de energía potencial se usa para describir la energía de un sistema, especialmente un conjunto de átomos, en términos de ciertos parámetros, generalmente las coordenadas de los átomos. Una superficie puede definir la energía en función de una o más coordenadas. Si solo hay una coordenada, entonces la superficie se llama curva de energía potencial o perfil de energía.
En algunos casos, es útil usar la analogía con el paisaje: si el sistema tiene dos grados de libertad, entonces el valor de la energía se puede representar como una altura que depende de dos coordenadas. [una]
El concepto de superficie de energía potencial se aplica en física y química, especialmente en las secciones teóricas de estas disciplinas, y se puede utilizar para estudiar teóricamente las propiedades de las estructuras atómicas, por ejemplo, para determinar la forma de energía mínima para una molécula o para Calcular la velocidad de las reacciones químicas.
La geometría de un conjunto de átomos se puede describir mediante un vector r cuyos elementos muestran la disposición de los átomos. El vector r puede ser un conjunto de coordenadas cartesianas de átomos o un conjunto de distancias y ángulos interatómicos.
Con r conocido , la energía es función de E ( r ) para todos los valores de r considerados . Usando la analogía con el paisaje, podemos considerar el valor de E como la altura del "paisaje energético", es decir, como una medida de la altura de la superficie de energía potencial.
Para estudiar reacciones químicas utilizando una superficie de energía potencial en función de la posición de los átomos, es necesario calcular la energía para cada arreglo relativo de partículas considerado. Los métodos para calcular la energía para una disposición relativa particular de partículas se describen en artículos de química computacional , con especial atención a encontrar un valor aproximado de la energía E ( r ) para obtener información sobre la energía y la posición de las partículas con alta resolución.
Para sistemas químicos muy simples, o cuando se hacen suposiciones simplificadoras sobre la interacción de los átomos, a veces es posible usar expresiones analíticas para la energía en función de la disposición de los átomos. Un ejemplo es el potencial London-Eyring-Polanyi-Sato [2] [3] [4] para el sistema H + H 2 en función de tres distancias HH.
Para sistemas más complejos, calcular la energía de una disposición particular de átomos suele ser una tarea computacional demasiado compleja, por lo que es difícil obtener puntos de superficie de alta resolución. Para tales sistemas, un enfoque posible es calcular solo un número reducido de puntos en la superficie y luego aplicar un método de interpolación como la interpolación de Shepard . [5]
La superficie de energía potencial es una herramienta conveniente para estudiar la geometría molecular y la dinámica de las reacciones químicas. Solo los puntos requeridos se calculan en la superficie. En general, los puntos se clasifican según los valores de la primera y segunda derivada de la energía con respecto a las coordenadas, es decir, según la magnitud del gradiente y la curvatura. Los puntos estacionarios (con gradiente cero) tienen un significado físico: el mínimo de energía corresponde a muestras físicamente estables, y los puntos de silla corresponden a estados de transición, el punto con mayor altura es la coordenada de reacción.
Las superficies de energía potencial para las reacciones químicas se pueden clasificar como superficies atractivas y repulsivas en comparación con la magnitud de las longitudes de los enlaces químicos. [6] [7] Para una reacción de tipo A + B–C → A–B + C, el aumento de la longitud del enlace A–B se define como R* AB = R AB − R 0 AB , donde R AB es el A– longitud de enlace B en el estado de transición, y R 0 AB en la molécula del producto de reacción. De manera similar, para un enlace que se rompe durante una reacción, R* BC = R BC − R 0 BC , donde R 0 BC se refiere a la molécula reactiva. [ocho]
Para las reacciones exotérmicas , la superficie de energía potencial en R* AB > R* BC es tal que el estado de transición se alcanza cuando los reactivos se acercan entre sí. Después del estado de transición, la longitud del enlace químico A-B sigue disminuyendo, mientras que la mayor parte de la energía liberada se convierte en energía vibratoria. [8] [9] Un ejemplo es el mecanismo de arpón K + Br 2 → K—Br + Br. [8] Las moléculas del producto de reacción, transferidas bajo la influencia de vibraciones a un estado excitado, pueden detectarse mediante quimioluminiscencia infrarroja . [10] [11]
La superficie de energía potencial para la reacción H + Cl 2 → HCl + Cl es tal que R* HCl < R* ClCl y el estado de transición se alcanza cuando los productos de la reacción se separan. [8] [9] Para una reacción en la que el átomo A (en este caso H) es más ligero que B y C, la energía de la reacción se libera principalmente como energía cinética de los productos de reacción. [8] Para una reacción como F + H 2 → HF + H, donde el átomo A es más pesado que B y C, hay una liberación mixta de energía, tanto de vibración como de desplazamiento. [ocho]
En las reacciones endotérmicas , el tipo de superficie determina el tipo de energía que es más eficiente en el curso de la reacción. [12]
El concepto de superficie de energía potencial para reacciones químicas fue propuesto por primera vez por el físico francés René Marcelin en 1913. [13] Henry Eyring y Michael Polanyi presentaron el primer cálculo semiempírico de la superficie de energía potencial para la reacción H + H 2 en 1931. Eyring usó superficies de energía potencial para calcular las constantes de velocidad de reacción en la teoría del estado de transición en 1935.