Reacción de Guttermann-Koch
La reacción de Guttermann-Koch es un método para la formilación de arenos (incluidos los arenos policíclicos) mediante la acción del monóxido de carbono y el cloruro de hidrógeno sobre ellos en presencia de ácidos de Lewis :
Propuesto por Ludwig Gattermann y Julius Arnold Koch en 1897 [1] .
Mecanismo de reacción
La reacción de Gattermann-Koch catalizada por ácidos de Lewis es una variante de la acilación de Friedel-Crafts , sin embargo, no se ha confirmado la formación originalmente supuesta de cloruro de formilo inestable a partir de monóxido de carbono y cloruro de hidrógeno en las condiciones de reacción. Se supone que, como en el caso de la acilación de Friedel-Crafts, la activación del monóxido de carbono se produce debido a la unión del donante-aceptor de un par de electrones de oxígeno con un ácido de Lewis, lo que da lugar a la formación de un carbocatión intermedio y otro electrofílico. reacción de sustitución en el núcleo aromático:
Cuando se lleva a cabo la reacción en condiciones superácidas, es decir, cuando se utiliza pentafluoruro de antimonio en fluoruro de hidrógeno como catalizador, la partícula acilante electrofílica es el catión HCO + , que se forma durante la protonación del monóxido de carbono [2] .
Aplicabilidad y modificaciones
La reacción de Guttermann-Koch, como la acilación de Friedel-Crafts, procede con catálisis por ácidos de Lewis ( cloruro de aluminio , cloruro de zinc , etc.), el cloruro de aluminio es el más utilizado.
El benceno, los alquilbencenos y los compuestos aromáticos condensados entran en la reacción, la formilación procede a la posición para del sustituyente existente y solo un grupo formilo entra en el núcleo aromático.
Al realizar la reacción a presión atmosférica se utiliza como promotor el cloruro de cobre (I) [3] , en condiciones de laboratorio se obtiene una mezcla equimolar de monóxido de carbono por acción del ácido clorosulfónico sobre el ácido fórmico :
A una presión de 50-200 atm, la reacción transcurre con buenos rendimientos y en ausencia de cloruro de cobre, los rendimientos alcanzan el 90%, sin embargo, son posibles procesos secundarios de isomerización y desproporción de alquilbencenos.
Los fenoles, sus ésteres y las aminas aromáticas no reaccionan.
En 1949, se propuso una modificación del método, en el que se usa fluoruro de hidrógeno en lugar de cloruro de hidrógeno , y se usa trifluoruro de boro como catalizador, y la reacción se lleva a cabo a alta presión [4] , sin embargo, en la práctica de laboratorio moderna , se utiliza una modificación de este método, en el que en lugar de una mezcla de monóxido de carbono y fluoruro de hidrógeno se utiliza fluoruro de formilo relativamente estable a presión atmosférica, el fluoruro de formilo se sintetiza haciendo reaccionar una mezcla de anhídrido fórmico y acético con fluoruro de hidrógeno anhidro:
Notas
- ↑ Gattermann, L.; Koch, JA Eine Synthese aromatischer Aldehyde (alemán) // Ber. : tienda. - 1897. - Bd. 30 . — S. 1622} . -doi : 10.1002 / cber.18970300288 .
- ↑ Tanaka, Mutsuo; Masahiro Fujiwara, Qiang Xu, Yoshie Souma, Hisanori Ando, Kenneth K. Laali. Evidencia de la reacción intracompleja en la formilación de Gattermann-Koch en superácidos: estudios cinéticos y de regioselectividad // Revista de la Sociedad Química Estadounidense : diario. - 1997. - vol. 119 , núm. 22 . - Pág. 5100-5105 . — ISSN 0002-7863 . -doi : 10.1021/ ja9641012 .
- ↑ LI JieJack. Nombre Reacciones: una colección de mecanismos de reacción detallados . — 2do. - Springer , 2003. - Pág. 157. - ISBN 3540402039 .
- ↑ Patente estadounidense 2485237 de EI du Pont de Nemours, . Consultado el 4 de julio de 2013. Archivado desde el original el 4 de marzo de 2016.