Resinas amínicas ( ing. Amino resins) : en la industria química, resinas sintéticas termoendurecibles , un producto de policondensación de compuestos que contienen grupos amino del tipo R-NH 2 , con aldehídos del tipo R′-CHO, más a menudo con formaldehído [ 1] .
Junto con el nombre de resinas amínicas , también se utilizan los nombres resinas de amino-aldehído [2] , resinas de amino -formaldehído [ 3 ] , aminoplásticos [ 1] . En Rusia, el nombre aminoplásticos pasó oficialmente a la sustancia de los plásticos basados en aminorresinas [4] , aunque en la literatura científica y en el uso práctico los términos aminoresinas y aminoplásticos son intercambiables [2] [5] .
Los científicos han sintetizado más de una docena de resinas amínicas. Las resinas amínicas basadas en la reacción de formaldehído con urea ( resina de urea-formaldehído , UF) y melamina ( resina de melamina-formaldehído , MF) o su combinación (MF) han encontrado la aplicación industrial más amplia; juntas, su producción es casi el 100% de todos resinas amínicas producidas en el mundo [6] . Las resinas amínicas basadas en melamina son mucho más caras que las basadas en urea, pero también son de mucha mayor calidad.
La producción industrial comenzó en 1920. La mayor parte se utiliza en la producción de aglomerado , MDF y madera contrachapada ; una parte significativa se utiliza en la producción de productos plásticos, adhesivos, barnices, pinturas, materiales de revestimiento, en la producción de aislamiento artificial y aislamiento eléctrico; en forma de aditivos ennoblecedores se utilizan en las industrias textil, papelera y del cuero.
En el campo de aplicación, las resinas amínicas y los materiales basados en ellas compiten con los fenólicos . La principal ventaja competitiva de los aminoplastos sobre los fenólicos es la elección ilimitada de colores del producto. El principal inconveniente es una resistencia a la humedad ligeramente menor. La producción mundial de aminoresinas y aminoplastos en términos absolutos ha ido en constante crecimiento: de 800 000 toneladas a principios de la década de 1960 [1] a 5 millones de toneladas a principios de la década de 2010 [7] . Sin embargo, debido al descubrimiento y desarrollo de nuevos materiales sintéticos, la proporción de aminoplastos en la masa total de polímeros ha disminuido constantemente: del 9 al 15 % al 4 al 6 % durante el mismo período. En su clase, entre los termoplásticos , en 2010, en términos de producción y consumo, los plásticos amino ocuparon el segundo lugar después del poliuretano [8] .
El primer estudio de la reacción de formaldehído con carbamida , como resultado de lo cual fue posible aislar metileno urea , fue publicado por el científico alemán K. Hölzer en 1884. En 1891 se descubrieron y describieron los compuestos oximetílicos de esta reacción. En 1896, el científico alemán K. Goldschmidt estudió el efecto de las proporciones molares de carbamida y formaldehído en la reacción. El estudio adicional y la descripción de la estructura de los compuestos de metilol formados durante la reacción en un ambiente alcalino y que reacciona activamente en un ambiente ácido hizo posible continuar los experimentos con estos compuestos, como resultado de lo cual el químico de Praga, John (H. John) en 1918 patentó un método para la producción de una resina sintética especial y transparente, y en 1920, sobre la base de esta patente, se lanzó su producción.
La patente de John se formuló de tal manera que era posible continuar el estudio de varias resinas de aminoaldehído en busca de una forma de producir vidrio orgánico a partir de ellas . Tal tarea fue establecida por el químico F. Pollak, quien realizó numerosos experimentos durante 1920-1924. Experimentó con proporciones de masa, temperatura, acidez del ambiente, con varios aditivos y rellenos. Habiendo enriquecido significativamente la experiencia científica, nunca logró las cualidades de resina fundida necesarias para el plexiglás.
Sin embargo, en 1927, Pollak patentó un método para la producción de resina amínica basado en la condensación de formaldehído con melamina (MF). Los materiales de esta resina eran superiores a los de KF en todos los aspectos, pero eran significativamente más caros. En el mismo año, se propuso el nombre “ aminoplásticos ” para todos los productos de condensación de compuestos de aminoaldehído, por analogía con el nombre “ fenoplásticos ” para los condensados de compuestos de fenol-formaldehído [9] . El descubrimiento en 1935 de una melamina más barata permitió lanzar la producción de aminoplastos basados en MF.
Un gran paso adelante fue la propuesta de producir productos semiacabados para productos plásticos a partir de resinas amínicas: materiales de prensa (polvos y gránulos sintéticos). Los primeros materiales de prensa de KF aparecieron en el mercado en 1928, de MF en 1938 [1] . Desde entonces, el volumen de producción mundial de resinas amínicas ha aumentado cada década, incluso experimentando un auge en la década de 1950 debido a la moda de los platos de plástico de MF [10] , y alcanzó los 5 millones de toneladas por año a principios de la década de 2010. Además, la proporción de MF, cuyas cualidades mejoradas se utilizan cada vez más, en la masa total de aminoplastos muestra una tendencia ascendente constante.
En Rusia, la producción de resinas amínicas y materiales basados en ellas se desarrolló dinámicamente en el período de posguerra. En 1960, se aprobó GOST para la producción de materiales de prensa a partir de resinas amínicas, en lugar de lo cual se aprobaron nuevos en 1972 y 1980 [11] . En 1988, GOST también fue aprobado para la producción de KF [12] .
El estudio de la estructura química de las resinas amínicas presenta algunas dificultades debido a la alta sensibilidad de la reacción a la calidad de los reactivos, su cantidad, temperatura y acidez. De hecho, cada vez que el condensado tiene una estructura única. GOST prevé la indicación obligatoria del número de lote de la resina amínica obtenida durante la policondensación. Es probable que las resinas de diferentes fabricantes, ya veces del mismo fabricante, tengan propiedades ligeramente diferentes [13] . La sustancia se describe mediante fórmulas de una forma ideal , mientras que la naturaleza de algunos fenómenos en la síntesis de resinas de aminoaldehído individuales sigue siendo controvertida o poco clara, especialmente en presencia de aditivos [1] . Las resinas CF y MF son las que mejor se estudian , y el principio general de la reacción también parece estar suficientemente estudiado.
La reacción de un aldehído o amida con compuestos que contienen grupos amino se desarrolla en dos etapas. En la primera etapa, de una forma u otra, se forman compuestos de metilol y sus derivados. A continuación, estos compuestos de metilol entran en una reacción de policondensación entre sí o con átomos de hidrógeno libres , como resultado de lo cual se forma una resina. Al calentarse más, la resina se endurece irreversiblemente , formando un polímero reticulado tridimensional ramificado irregularmente , lo que permite su uso como material.
Las propiedades de la resina dependen directamente de las condiciones de reacción: los reactivos, la concentración de la solución, su temperatura, la acidez y el tiempo de reacción son los parámetros más importantes que controlan una u otra calidad. En general, las resinas amínicas son transparentes o translúcidas, bien coloreadas, inodoras, reticulantes al calentarse, adquieren alta dureza, solidez al agua, color y luz, incombustibilidad, resistencia a los solventes orgánicos y al medio ambiente ya temperaturas elevadas.
Además de la carbamida y la melamina , para obtener resinas amínicas en reacciones de policondensación con formaldehído , se pueden utilizar como materias primas: tiocarbamida , benzoguanamina, ácido cianúrico o parabánico, guanidina , toluenosulfamida, butiluretano, ciandiamida, furano , anilina y otras aminas. que contienen compuestos o sus derivados, algunas de estas resinas amínicas en cantidades relativamente pequeñas se producen y utilizan en casos específicos. El factor limitante para el uso de dichas resinas amínicas es el precio o el valor reducido de alguna propiedad esencial.
Las resinas amínicas se pueden producir en forma de líquido, el llamado prepolímero o condensado , en forma de suspensiones o en forma de polvo seco. Dependiendo de la aplicación posterior, se producen resinas amínicas modificadas (diluidas con aditivos especiales), no modificadas y barnizadas (modificadas para la producción de barnices). Casi nunca se usa en forma pura. A menudo, las líneas para la producción de productos a base de resinas amínicas se organizan de tal manera que toda la resina producida se consume inmediatamente.
Casi el 60% de las resinas amínicas producidas se utilizan para la producción de adhesivos que se utilizan en la industria de la madera en la fabricación de aglomerado , MDF y madera contrachapada , así como en la industria del mueble, para fijar juntas, aplicar revestimientos decorativos y revestimientos . Básicamente, se trata de adhesivos y basados en KF , como los más sencillos de fabricar y utilizar y asequibles. Cuando aumentan los requisitos para los productos, se utilizan pegamento y base MF o una mezcla de KF con MF - MKF. Sus principales ventajas son el bajo costo de la materia prima principal, excelente adherencia a todo tipo de madera, un amplio rango de temperaturas de operación (de 10°C a 150°C), la fuerza de la línea de cola, igual a la fuerza de la madera encolada, y buena resistencia al agua y al desgaste.
Los primeros experimentos en la fabricación de pegamento de KF comenzaron a fines de la década de 1920, por parte de Farbenindustry AG. En 1931, apareció en Alemania un adhesivo basado en KF con el nombre de " Kaurit ". Fue el primer adhesivo sintético del mundo y todavía se produce en la actualidad [1] [14] . En cada caso, la resina amínica tomada como base para el adhesivo presenta uno u otro de sus inconvenientes, que se superan añadiendo a la base diversos modificadores, estabilizantes, plastificantes, endurecedores y cargas. Los aditivos del origen más inesperado pueden dar un efecto beneficioso. Por ejemplo, la harina de cáscara de nuez se usa como relleno que reduce la absorción de pegamento, mientras que la harina de guisantes le permite aumentar el grosor de la línea de pegamento cien veces, hasta 2,5 mm [1] ; la adición de proteína de sangre hidrolizada permite obtener la llamada cola espumada y reducir casi a la mitad el consumo habitual de cola en la producción de madera contrachapada [1] [15] .
Pegamento y basado en MF, como en todos los demás casos, son mejores y más caros. Para reducir el costo, buscan la proporción óptima del MF agregado al CF. — Por ejemplo, el 3% es suficiente para duplicar la resistencia del pegamento KF al agua hirviendo [1] . Los adhesivos a base de MF y MKF se utilizan en la fabricación de madera contrachapada de alta calidad, que tienen demanda en la construcción de barcos, yates y aviones.
A menudo se usa en la producción de adhesivos y otras resinas amínicas, pero en volúmenes mucho más pequeños. Adhesivos y se producen en forma de suspensiones y polvos secos.
El segundo mercado en términos de valor y volumen de resinas amínicas es la producción de materiales prensados : polvos, gránulos y haces fibrosos utilizados para la fabricación por prensado en caliente o moldeado de productos plásticos . La tecnología aquí es tan diversa como en la producción de adhesivos, y el alcance es aún más amplio: desde botones hasta piezas en ciencia espacial, desde anillos de sujetadores hasta cascos de embarcaciones ligeras. Las cualidades más valiosas de los plásticos a base de resina amínica son una selección ilimitada de colores del producto, incluida la resistencia transparente e insuperable a las corrientes de Foucault y los arcos eléctricos [1] .
Los primeros materiales de prensa basados en KF aparecieron en 1928 en Inglaterra y Estados Unidos. En 1939, Suiza aprendió a hacer materiales de prensa asequibles basados en MF . Desde entonces, estas resinas han seguido siendo la materia prima preferida para los plásticos de resina amínica [1] .
Si en la producción de pegamento la base es resina, entonces en la producción de plásticos la base ya es un relleno y la resina actúa como aglutinante . De la combinación de relleno y resina depende la calidad del plástico. No todos los rellenos son adecuados. Por ejemplo, las resinas de carbamida pierden sus cualidades en combinación con rellenos inorgánicos, mientras que las resinas de melamina, por el contrario, adquieren otras adicionales. Los mejores rellenos para las resinas de carbamida fueron la celulosa del pino báltico y las fibras trituradas de cáñamo sisal, y para las resinas de melamina, el asbesto y las fibras de vidrio forman la más alta calidad [1] .
Artículos de mercería (palillos, cepillos, peines, ceniceros, servilleteros, estuches para pintalabios, para cajas de polvos , pinzas para bolsos y bolsas de viaje, ganchos para perchas, etc.), bisutería (anillos, pinzas, broches, pulseras, aros, etc. ) .), juguetes para niños, vajillas, muebles de plástico, piezas de equipamiento deportivo, carcasas de electrodomésticos (teléfonos, televisores, hervidores eléctricos, batidoras, secadores de pelo, etc.), salpicaderos y detalles interiores de vehículos, etc. Los materiales de prensa de MF son preferido en la fabricación de productos destinados a operar en condiciones particularmente difíciles, por ejemplo, en la fabricación de aparatos eléctricos para minas, empresas metalúrgicas o químicas.
En Rusia, la producción de materiales de prensa basados en resinas amínicas está regulada por GOST 9359-80 [11] .
Los laminados son materiales que se obtienen aplicando la más fina capa de plástico sobre una base de papel o tela, las bases pueden superponerse entre sí y prensarse con calor. Los plásticos laminados se producen decorativos , utilizados como material de acabado en las industrias del mueble y la construcción, y técnicos , utilizados en la fabricación de equipos eléctricos. Algunas resinas amínicas, especialmente de melamina y benzoguanamina, se utilizan en la producción de laminados tanto decorativos como técnicos, y mucho más en la producción de laminados decorativos [1] .
Los primeros laminados de resina amínica aparecieron a mediados de la década de 1930 y estaban hechos de CF. Pero tenían muchas deficiencias. Su producción fue muy difícil. A fines de la década de 1930, Formica superó con éxito muchas de las dificultades asociadas con el uso de resinas amínicas en la producción de laminados, e inmediatamente produjo plásticos decorativos basados en MF, tan populares y de alta calidad que gradualmente MF y MKF casi expulsaron a CF de esta industria. , y el nombre "formica" se ha convertido en un nombre familiar para este tipo de materiales. Sin embargo, CF todavía se usa para la fabricación de los llamados plásticos laminados "en rollos", y no en "láminas", es decir, papel tapiz lavable [16] .
Los laminados decorativos se utilizan ampliamente no solo para el revestimiento de muebles hechos de aglomerado, sino también para el revestimiento de paredes: en restaurantes, sanatorios, aviones, vagones de ferrocarril, interiores de barcos y autobuses [17] . Los laminados técnicos se utilizan para la fabricación de piezas de equipos eléctricos que evitan cortocircuitos, por ejemplo, en bobinas eléctricas.
Las propiedades de las resinas amínicas han demostrado ser de gran utilidad en la fabricación de barnices, pinturas y esmaltes. Desde la década de 1930, el uso de resinas amínicas en la industria de pinturas y barnices no ha hecho más que expandirse. Insuficientemente elásticas y bastante caprichosas a las condiciones de reacción, las resinas amínicas, sin embargo, funcionan bien en varias combinaciones con otras resinas sintéticas, solventes y endurecedores que eliminan estas deficiencias.
A base de resinas amínicas, se fabrican tanto revestimientos de pintura como de barniz ordinarios, para paredes y suelos, así como revestimientos de mayor resistencia química y atmosférica, para estructuras subacuáticas, equipos de taller, carrocerías de vehículos de motor, motocicletas, bicicletas, bañeras, frigoríficos y lavadoras. máquinas. Se obtiene un relleno para pinturas luminosas a partir de CF mezclado con un pigmento fluorescente; sobre su base, mezclada con alcoholes superiores, se fabrican pinturas para imprentas. Al agregar agentes espumantes de resinas amínicas, se obtienen pinturas contra incendios: se hinchan cuando se calientan por encima de cierta temperatura y pueden extinguir un incendio local en el cableado eléctrico.
Sobre la base de KF , en 1930 en Alemania, también se desarrolló un plástico espumoso: iporka (" espuma dura ", mypora en Rusia). Esta es la espuma más famosa y difundida a base de resinas amínicas [1] . El campeón absoluto en densidad específica: bajo ciertas condiciones, se puede lograr una densidad aparente de solo 4 kg / m 3 , a bajas temperaturas su conductividad térmica se acerca a los indicadores ideales para materiales aislantes. Además, tiene un excelente rendimiento de aislamiento acústico. No es combustible y no pierde sus propiedades en el rango de -190°С a +20°С, lo que lo convierte en un buen aislante para servicios subterráneos. Las propiedades aislantes de Iporka son 17 veces superiores a las de los ladrillos de construcción convencionales, por lo que esta espuma se recomienda para la construcción de viviendas [1] . Las desventajas incluyen una alta absorción de humedad y cierta contracción a temperaturas elevadas.
Iporka se utiliza para aislar frigoríficos (aunque no se recomienda para frigoríficos domésticos), turismos, cabinas de aviones y barcos. Al instalar bloques en automóviles de pasajeros, los bloques se envuelven herméticamente con una película a prueba de humedad para evitar la absorción de humedad. También se utiliza como capa protectora en el transporte de productos frágiles. La espuma de poliestireno usada y al final de su vida útil se puede triturar, lavar con agua caliente y moler hasta obtener un polvo que se puede usar como talco.
En la industria del papel, las resinas amínicas se utilizan principalmente para la producción de papel resistente al agua. La tecnología se introdujo con dificultad, debido a toda una serie de estrictas restricciones técnicas. El impulso más fuerte para el desarrollo de la producción de papel resistente al agua utilizando resinas amínicas fue la Segunda Guerra Mundial , que mostró una mayor demanda de este. Como de costumbre, la resina tiene que ser modificada. Solo los llamados condensados (prepolímeros) de resinas amínicas se utilizan para la producción, ya que las resinas amínicas en un estado más saturado son hidrofóbicas. Al principio, el papel simplemente estaba impregnado, pero al mismo tiempo la elasticidad se deterioró, en 1942 aprendieron a agregar polímero inmediatamente a una máquina de papel, lo que permitió conservar todas las propiedades útiles del papel [1] .
Para obtener un signo de resistencia al agua, es decir, la capacidad de mantener al menos un 20% de resistencia después de la saturación completa con agua, es suficiente agregar 1-5% de una solución de resina amínica especialmente preparada (coloidal) a la masa de papel. Con papel impermeable se fabrican envases de papel, etiquetas, mapas geográficos, billetes, etc.. En la masa total de papel, la producción de papel impermeable fluctúa alrededor del 5% [1] .
La aplicación en la industria textil , por el contrario, fue patentada tan pronto como aparecieron las resinas amínicas en el mercado, en 1926. La firma inglesa "Tootal Broadhurst Lee Co." comenzó a usar condensado de urea como agente de encolado para telas de viscosa y algodón, lo que hacía que las telas fueran resistentes a las arrugas, casi como la lana. Más tarde, los apósitos a base de resinas amínicas comenzaron a utilizarse contra el encogimiento de la ropa después del lavado. Aquí, las soluciones basadas en resinas amínicas de guanidina y ciandiamida han demostrado su eficacia.
En la industria metalúrgica , CF se utiliza en la fabricación de machos y moldes de fundición. Emanan menos, se quedan atrás de la pieza de trabajo fundida más fácilmente, no dejan "escamas" en ella y el relleno (arena) se puede reutilizar. Las resinas amínicas a base de furano también se han comportado bien aquí .
En la industria del curtido , MF se utiliza para curtir cueros, especialmente cueros de cabritilla blanca, para mejorar la estabilidad del color. Continúa la búsqueda de una forma de utilizar resinas amínicas para dar a las capas más delgadas de la piel una mayor resistencia a la tracción y resistencia a la humedad [18] .
A base de resinas amínicas, se producen materiales abrasivos, piedras y muelas abrasivas.
Bajo ciertas condiciones, a partir de la condensación de formaldehído con urea, se obtiene polvo de metileno urea, que es un valioso fertilizante nitrogenado [1] .
La síntesis de resinas amínicas, su estructura, posibilidades de modificación, obtención de nuevos materiales o métodos de producción a partir de ellas siguen atrayendo a científicos y tecnólogos de diversas industrias. La extensa literatura científica sobre las resinas amínicas demuestra que el potencial industrial de las resinas amínicas no se ha agotado y es susceptible de un mayor desarrollo.