Los agentes antidetonantes ( aditivos antidetonantes , agentes antidetonantes en inglés ) son sustancias que se agregan en pequeñas cantidades a los combustibles para motores para aumentar su octanaje y reducir la probabilidad de detonaciones en el motor . La lista de sustancias que mejoran las propiedades antidetonantes de los combustibles es bastante extensa, pero no todas se pueden utilizar por limitaciones tecnológicas o por motivos medioambientales.
El éter butílico terciario de metilo ( MTBE ) se considera actualmente el agente antidetonante más prometedor. En Rusia, está permitido agregarlo a los combustibles para automóviles en una cantidad de hasta un 15%. Las limitaciones son causadas por las características de las características operativas: valor calorífico relativamente bajo y alta agresividad hacia los cauchos. Según los resultados de las pruebas en carretera, las gasolinas sin plomo que contienen entre un 7 y un 8 % de MTBE superan a las gasolinas con plomo a todas las velocidades. MTBE es un líquido transparente incoloro con un olor acre. El punto de ebullición es de 54-55°C, la densidad es de 0,74 g/cm 3 . El octanaje de investigación es de 115 a 135 puntos. La producción mundial de MTBE se estima en decenas de millones de toneladas al año.
Como posibles agentes antidetonantes, se pueden utilizar etil tert-butil éter, tert-amil metil éter, así como metil éteres obtenidos a partir de olefinas C6 - C7 . Además, se consideran alcoholes: metílico, etílico, sec-butílico y terc-butílico.
Propiedades de algunos éteres [1] .
| Éter | Fórmula | MUY | MHMM | PT miércoles | T paca , °С |
| MTBE | CH 3 -OC(CH 3 ) 3 | 118 | 110 | 114 | 55 |
| ETBE | C2H5 - OC ( CH3 ) 3 _ | 118 | 102 | 110 | 70 |
| MTAE | CH 3 -OC (CH 3 ) 2 C 2 H 5 | 111 | 98 | 104.5 | 87 |
| DIPE | (CH 3 ) 2 CH-O-CH(CH 3 ) 2 | 110 | 99 | 104.5 | 69 |
Para la obtención de gasolinas AI-95 y AI-98 se suele utilizar aditivos MTBE o su mezcla con alcohol terc-butílico, que se denomina Feterol - nombre comercial Octane-115. La desventaja de tales componentes que contienen oxígeno es la volatilización de los éteres en climas cálidos, lo que conduce a una disminución del índice de octano.
Los aditivos antidetonantes (que aumentan el octanaje) más efectivos y baratos son los compuestos orgánicos de plomo: tetraetilo de plomo (TES) y tetrametilo de plomo , y el primero se generaliza cada vez más. El TPP es un líquido espeso, incoloro y venenoso con un punto de ebullición de 200°C. El TPP es altamente soluble en hidrocarburos y poco soluble en agua. Inhibe la formación de compuestos de peróxido en el combustible, reduciendo la probabilidad de detonación. La capacidad de los TPP para aumentar las propiedades antidetonantes de los combustibles se descubrió en 1921, y dos años más tarde, los TPP comenzaron a producirse de forma intensiva en la industria.
Las centrales térmicas no se utilizan en su forma pura, ya que el plomo metálico resultante se deposita en las paredes de los cilindros del motor, lo que provoca la falla de este último. Por este motivo, se introducen en la mezcla con TPP los denominados secuestrantes, que forman compuestos volátiles con el plomo metálico. Los secuestrantes suelen ser compuestos que contienen cloro o bromo. Una mezcla de TES y secuestrante se denomina líquido etílico, y la gasolina que contiene aditivos de líquido etílico se denomina plomo.
El fluido etílico es muy eficaz para mejorar las propiedades antidetonantes de los combustibles. Agregar una fracción de un porcentaje de líquido etílico a la gasolina le permite aumentar su número de octano entre 5 y 10 puntos. La concentración más efectiva de TPP es de 0,5 a 0,8 g por 1 kg de gasolina. Las concentraciones más altas conducen a un aumento de la toxicidad del combustible, mientras que la resistencia a la detonación aumenta ligeramente. Con un aumento en el contenido de TPP, la confiabilidad del motor también puede disminuir debido a la acumulación de plomo en la cámara de combustión. Si el combustible contiene azufre, la eficiencia de la central térmica se reduce considerablemente, ya que el sulfuro de plomo resultante evita la descomposición de los peróxidos. Durante el almacenamiento de las gasolinas con plomo, su resistencia a la detonación disminuye como consecuencia de la descomposición de las centrales térmicas. Este proceso se ve acelerado por la presencia de agua, precipitaciones, resinas en el combustible, almacenamiento a temperaturas elevadas, etc.
Sin embargo, el TPP es altamente tóxico y es cancerígeno. Puede penetrar en la sangre humana a través de los poros de la piel y acumularse gradualmente en ella. También es posible que ingrese al cuerpo a través de las vías respiratorias, lo que puede causar enfermedades graves. En los alimentos, incluso pequeñas dosis de TES provocan una intoxicación mortal. Los compuestos de plomo extraídos del motor con los gases de escape se asientan en el suelo y se depositan en las hojas de la vegetación al borde de la carretera. Se encontró un mayor contenido de plomo incluso en el pelaje de los perros urbanos.
Los antidetonantes basados en TPP en la Federación Rusa están prohibidos por GOST R 51105-97, que regula la producción de gasolina sin plomo únicamente. En Europa y otros países desarrollados, las centrales térmicas también fueron abandonadas con la introducción de los estándares Euro-2 .
Dos compuestos a base de manganeso son eficaces como aditivos antidetonantes: ciclopentadieniltricarbonilmanganeso (CTM) C 5 H 5 Mn(CO) 3 y metilciclopentadieniltricarbonilmanganeso (MCTM) CH 3 C 5 H 4 Mn(CO) 3 . El primero es un polvo cristalino amarillo, el segundo es un líquido transparente de color ámbar de baja viscosidad con olor a hierba, punto de ebullición 233 °C, densidad 1,3884 g/cm 3 y punto de fluidez 1,5 °C. MCTM es altamente soluble en gasolina y prácticamente insoluble en agua.
Ambos compuestos difieren poco en las propiedades de rendimiento y tienen aproximadamente la misma eficiencia. En términos de la cantidad total de aditivos, los compuestos de manganeso no difieren en eficiencia de las centrales térmicas, sin embargo, en términos de contenido de metal, son más efectivos. Al mismo tiempo, la toxicidad de los aditivos de manganeso es 300 veces menor. Sin embargo, su desventaja es la descomposición a la luz, lo que conduce a la pérdida de las propiedades antidetonantes. A pesar de su alta eficiencia, su uso está limitado por los requisitos ambientales.
El pentacarbonilo de hierro, el complejo de diisobutileno de pentacarbonilo de hierro y el ferroceno son de interés como agentes antidetonantes . La eficacia del hierro pentacarbonil Fe(CO) 5 se descubrió en 1924. Es un líquido amarillo claro con olor característico (densidad 1,457 g/cm3 , punto de ebullición 102,2°C, punto de fusión 20°C). Se utilizó en la década de 1930 en Alemania a una concentración de 2-2,5 ml/kg. Luego, sin embargo, se descontinuó su uso debido a que durante su combustión se formaron óxidos de hierro, lo que interrumpió el funcionamiento de las bujías. Al mismo tiempo, aumentó el desgaste de las paredes de los cilindros del motor. El aumento del número de octano en el caso de Fe(CO) 5 es un 15-20 % menor que cuando se usa etil líquido. Su desventaja es también la tendencia a descomponerse rápidamente a la luz en carbonilo Fe(CO) 9 insoluble .
El complejo de diisobutileno de pentacarbonilo de hierro [Fe(CO) 5 ] 3 [C 8 H 16 ] 5 es un líquido con una densidad de 0,955 g/cm 3 y un punto de ebullición de 27-32°C, fácilmente soluble en gasolina. En términos de resistencia antidetonante, está cerca del pentacarbonilo de hierro.
El ferroceno (C 5 H 5 ) 2 Fe es un polvo cristalino naranja inflamable (punto de fusión 174 °C, punto de ebullición 249 °C, descomposición 474 °C). Es completamente soluble en gasolina y tiene mayor resistencia antidetonante que otros compuestos de hierro. El Ferroceno y sus derivados pueden ser utilizados en la composición de gasolinas de todas las marcas a una concentración de hierro no superior a 37 mg/ml. La concentración de ferroceno está limitada por dos razones. En primer lugar, por la formación de óxidos de hierro, que quedan en forma de hollín en las piezas del motor, y también se acumulan en el aceite. En segundo lugar, debido a la mayor tendencia de la gasolina a la formación de gomas.
La anilina C 6 H 5 NH 2 es un líquido aceitoso incoloro con un punto de ebullición de 184 °C y un punto de fusión de -6 °C. La anilina es un compuesto tóxico y tiene una solubilidad limitada en la gasolina. En el aire, se oxida y se oscurece. A bajas temperaturas, las mezclas de anilina con gasolina son propensas a la segregación, por lo que la anilina en su forma pura no se utiliza como agente antidetonante.
Las aminas aromáticas tienen un alto efecto antidetonante, pero solo se permite el uso de monometilanilina (N-metilanilina) - C 6 H 5 NHCH 3 . Es un líquido aceitoso de color amarillo con una densidad de 0,98 g/cm 3 , soluble en gasolinas, alcoholes y éteres. El índice de octano según el método de investigación es 280. Sin embargo, las aminas aromáticas tienen un inconveniente importante: son propensas a la formación de goma y aumentan el desgaste de las piezas del motor.
Independientemente de la naturaleza química del agente antidetonante, su concentración en el combustible está limitada por una u otra razón, lo que conduce a un aumento limitado del número de octanos. Además, el aumento del índice de octano depende de forma no lineal de la concentración del aditivo, y para cada agente antidetonante existe una concentración máxima, por encima de la cual ya no presenta un efecto adicional.
Propiedades comparativas de los agentes antidetonantes [2]
| Tipo de aditivo | máx. concentrado | Motivo de la restricción | máx. aumento en SP |
| Oxigena | quince% | Poder calorífico relativamente bajo y alta agresividad hacia las gomas | 4-6 |
| que contiene Pb | 0,17 g Pb/l | Alto nivel de toxicidad y formación de carbón en la cámara de combustión | ocho |
| que contiene Mn | 50 mg manganeso/l | Mayor desgaste, formación de carbón en las bujías y en la cámara de combustión | 5-6 |
| que contiene Fe | 38 mg Fe/l | Mayor desgaste, formación de carbón en las bujías y en la cámara de combustión | 3-4 |
| Aminas aromáticas | 1-1.3% | Resinado de piezas de motor y sistema de combustible. Mayor desgaste de las piezas del grupo cilindro-pistón. | 6 |