La eliminación reductiva es uno de los tipos de reacciones que se encuentran en la química organometálica . [1] [2] [3] [4] [2] Consiste en la separación de un sustrato orgánico de un átomo metálico con una disminución simultánea de su estado de oxidación formal en -2. La eliminación reductora es a menudo parte de los ciclos catalíticos junto con la reacción de adición oxidativa inversa . [5] [6]
La eliminación reductiva puede incluir tanto el intercambio de dos electrones por un centro metálico (eliminación uninuclear) como el intercambio de un electrón por cada uno de los dos centros metálicos (eliminación binuclear, dinuclear o bimetálica). [2] [6]
Con la eliminación reductora de un solo núcleo, el estado de oxidación del metal disminuye en dos, y el número de electrones d del metal aumenta en dos, lo cual es típico para los metales d 8 Ni(II), Pd(II) y Au (III) y metales d6 Pt (IV), Pd(IV), Ir(III) y Rh(III). Además, la eliminación reductiva procede sólo con la disposición en cis de los grupos salientes. [5] [7]
En la eliminación reductora binuclear, el estado de oxidación de cada metal disminuye en uno y el número de electrones d de cada metal aumenta en uno. Tal eliminación es característica de los metales de transición de la primera fila, que prefieren un cambio unitario en el estado de oxidación, pero también se observa en los metales de la segunda y tercera fila. [ocho]
Al igual que con la adición oxidativa , la eliminación reductora puede proceder a través de varios mecanismos diferentes. El más común es un mecanismo concertado con la formación de un estado de transición de tres centros con la preservación de la estereoquímica. Además, las reacciones pueden proceder según el mecanismo S N 2 con inversión de la estereoquímica o según el mecanismo radicalario . [2]
La geometría del complejo metálico tiene una gran influencia en la tasa de eliminación reductora. En los complejos octaédricos, la eliminación reductora procede muy lentamente debido a la presencia de un centro coordinativamente saturado y procede según un mecanismo disociativo. Primero, el metal rompe el enlace con uno de los ligandos iniciales para formar un intermediario de 16 electrones, al que luego se une un nuevo ligando. La sustitución disociativa se puede comparar con la sustitución S N 1 en química orgánica . [5]
La eliminación reductiva de complejos cuadrados-planares puede ocurrir por varios mecanismos: disociativo, no disociativo y asociativo. Al igual que los complejos octaédricos, el mecanismo disociativo de los complejos cuadrados-planares se inicia con la pérdida de un ligando para formar un intermediario de tres coordinaciones, que se somete a una eliminación reductiva para formar un complejo de una coordinación. Según el mecanismo no disociativo, un complejo de cuatro coordinaciones se convierte en uno de dos coordinaciones. Si los ligandos salientes están ubicados en la posición trans , el complejo primero debe someterse a una isomerización trans - cis . De acuerdo con el mecanismo asociativo, el ligando primero debe asociarse con un complejo metálico de cuatro coordenadas con la formación de un complejo de cinco coordinaciones, que sufre una eliminación reductora como un mecanismo disociativo en los complejos octaédricos. [9] [10]
La eliminación reductora está influenciada por muchos factores, que incluyen: 1) La naturaleza del metal y la densidad electrónica; 2) factor estérico; 3) ligandos; 4) Número de coordinación; 5) geometría; y 6) fotólisis/oxidación. Además, dado que la eliminación reductora es la reacción inversa de la adición oxidativa, cualquier factor estérico o electrónico que aumente la tasa de adición oxidativa disminuirá la tasa de eliminación reductora. [6]
Los complejos metálicos de la primera serie de transición, por regla general, se eliminan por reducción más rápido que los complejos de metales de la segunda y, además, de la tercera serie. Esto se debe a la fuerza del enlace: los enlaces metal-ligando en los complejos de la primera fila son más débiles que los enlaces análogos en los complejos de las siguientes filas. Además, los centros metálicos pobres en electrones tienen más probabilidades de reaccionar que los ricos, ya que como resultado de la eliminación reductora se produce un aumento de la densidad electrónica en el metal. [once]
La eliminación reductiva procede más rápido en complejos donde el metal está más impedido estéricamente. Esto se debe al hecho de que los impedimentos estéricos disminuyen durante la reacción. Además, la convergencia de los grupos salientes y una mayor superposición de orbitales contribuyen a una reacción más rápida. [12]
Predecir la cinética de eliminación reductora es difícil, pero las reacciones que involucran hidruros son más rápidas debido a la superposición de orbitales en el estado de transición. [13]
La eliminación reductiva procede más rápido para complejos de tres o cinco coordenadas que para complejos de cuatro o seis coordenadas. Para complejos con números de coordinación pares, la eliminación reductiva conduce a un intermedio con un fuerte orbital metal-ligando antienlazante. En el caso de complejos con un número de coordinación impar, el intermedio resultante ocupa un orbital molecular no enlazante. [catorce]
La eliminación reductiva generalmente ocurre más rápido para los complejos que son estructuralmente similares al producto. [6]
La eliminación reductora puede ser causada por la oxidación del centro metálico a un estado de oxidación superior por la luz o un agente oxidante. [quince]
La etc.,Sonogashira,Suzukieliminación reductora (y su reacción de adición oxidativa inversa) son los pasos clave en la mayoría de los ciclos catalíticos, por ejemplo, en las reacciones de 2 Ni 0 y se forma un producto orgánico. La fuerza impulsora detrás de este último proceso es la formación de un fuerte enlace C-C a partir de enlaces Ni-C relativamente débiles. Además, la eliminación acelera aún más la tensión espacial alrededor del metal, lo que crea un ligando de fosfina quelado bis(difenilfosfino)-propano. [5]
Cabe señalar que en los casos de la reacción de Heck y el proceso de Wacker, la eliminación reductora está involucrada solo en la regeneración del catalizador, ya que los productos de estas reacciones se forman como resultado de la eliminación β . [16] [17]