Isomorfismo (química cristalina)

El isomorfismo (del otro griego ἴσος  - "igual, idéntico, similar" y del otro griego μορφή  - "forma") es la propiedad de los elementos de reemplazarse entre sí en la estructura cristalina. El isomorfismo es posible con los mismos números de coordinación de átomos y en compuestos covalentes con una configuración idéntica de enlaces. El grado de perfección (a una temperatura y presión determinadas) del isomorfismo está determinado por la proximidad de las distancias interatómicas, el estado del enlace químico y la estructura de la capa de electrones de los átomos.

El término fue propuesto por Eilhard Mitscherlich en 1819 para denotar la similitud externa de la forma cristalina de sustancias relacionadas en su composición química.

Descripción del fenómeno

Con el isomorfismo, los iones (átomos) de un elemento reemplazan a los iones (átomos) de otro elemento en la estructura cristalina del mineral.

En casos más complejos, la sustitución no ocurre entre iones individuales (átomos), sino entre grupos, complejos de iones. Las sustituciones isomórficas pueden ocurrir tanto entre iones con la misma valencia como entre iones de diferente valencia. De acuerdo con esto, se distinguen los isomorfismos isovalentes y heterovalentes.

Con el isomorfismo isovalente, los iones de igual valencia se reemplazan en la estructura mineral.

Con el isomorfismo heterovalente, los iones de diferentes valencias se reemplazan en la red cristalina. En este caso, una condición importante es la alineación del equilibrio electrostático de la conexión, que puede ocurrir de las siguientes formas:

  1. Además de la sustitución heterovalente de dos elementos, existe una sustitución isomórfica adicional de los otros dos elementos. Ambas sustituciones dan un efecto total en el que el balance de cargas eléctricas no cambia.
  2. La igualación del balance eléctrico de una mezcla isomórfica también se puede realizar sustituyendo un número desigual de iones, como ocurre en las micas.
  3. En el caso de que la red cristalina tenga vacantes, la compensación de carga en el isomorfismo heterovalente se realiza mediante iones adicionales. Como resultado, un ion de mayor valencia es reemplazado por dos iones, cuya suma de valencias es igual a la valencia del primer ion. Este tipo de isomorfismo heterovalente está muy extendido en la hornblenda.

Además del isomorfismo isovalente y heterovalente, algunos autores también distinguen un tipo especial de isomorfismo, en el que se incluyen capas o bloques submicroscópicos de otra sustancia en la red cristalina de una sustancia. Sin embargo, debe enfatizarse que si los dos primeros tipos de isomorfismo dan productos en forma de soluciones sólidas que son fundamentalmente comparables con las soluciones líquidas ordinarias en términos de su grado de homogeneidad, entonces el tipo especial de isomorfismo propuesto, estrictamente hablando, debería compararse con sistemas coloidales más que con soluciones ordinarias.

El complejo de razones de las que depende la naturaleza del isomorfismo, su dirección e intensidad se pueden dividir en dos grupos: razones externas e internas. Las causas externas incluyen la temperatura, la presión y la concentración de una sustancia en un determinado medio, las internas incluyen las propiedades de los elementos mismos involucrados en el isomorfismo, las características de la estructura y el tamaño de sus átomos (iones) y el estado del cristalino. estructura en la que se produce la sustitución. Los factores internos del isomorfismo incluyen los radios iónicos (atómicos), las propiedades de polarización de los iones, las cargas específicas de los iones, los potenciales de ionización y la función del campo eléctrico, la energía de la red cristalina y la electronegatividad de los elementos.

El isomorfismo en la química de los cristales se refiere a dos fenómenos algo diferentes:

Las sustancias con la misma estructura cristalina se denominan isoestructurales. Isomórfico - aquellas sustancias isoestructurales que consisten en componentes químicamente similares. Esta es la proximidad de la estructura y la forma de los cristales de composición química diferente (pero relacionada). En este sentido, NaCl, MgO y FeN pueden llamarse isoestructurales, y MgO y FeO pueden llamarse isomórficos. El isomorfismo de las estructuras, junto con otras categorías importantes de la química cristalina: polimorfismo, morfotropía y homología estructural, es la propiedad más importante de las redes cristalinas.

Por otro lado, el término "isomorfismo" se refiere al fenómeno de sustitución mutua de átomos y otras unidades estructurales en fases cristalinas de composición variable. Tales sustancias también se denominan mezclas isomórficas o soluciones sólidas. En este sentido, el concepto de isomorfismo se usa mucho más a menudo.[1]

Tipos de soluciones isomórficas

Las soluciones de sustitución  son uno de los tipos más comunes de compuestos de composición variable.

El isomorfismo de llenado de espacios ocurre cuando, además del átomo de reemplazo, una posición incluye átomos adicionales ubicados en posiciones adicionales de la red.

Las soluciones intersticiales (soluciones sólidas del segundo tipo) son soluciones en las que los átomos de impurezas no reemplazan a los átomos del mineral huésped, sino que se ubican en los espacios entre ellos. Los átomos que se disuelven ingresan a los espacios entre los átomos de la matriz, poblando estadísticamente una nueva posición previamente desocupada. A veces los átomos de la matriz se llaman nodos, y luego dicen que la impureza entra por los intersticios. La solubilidad según el tipo de inserción suele ser baja, del orden de un pequeño porcentaje y solo en casos raros alcanza el 10%. En soluciones de sustitución, una condición necesaria es la naturaleza similar del enlace con varios componentes. En soluciones intersticiales, el tipo de enlace puede ser completamente diferente.

Ocurre cuando los tamaños de los átomos de ambos componentes difieren significativamente. Es especialmente característico de los sistemas metal-no metal, y el tamaño del átomo no metálico es mucho más pequeño que el tamaño del átomo metálico. Los siguientes elementos tendrán los átomos más pequeños: H (0,46), N (0,71), C (0,77). A menudo forman soluciones sólidas del segundo tipo con metales, que llevan los nombres de hidruros, nitruros y carburos. Muchos de ellos son aleaciones duras refractarias y se utilizan ampliamente en la industria.

Un ejemplo clásico de solución intersticial es la austenita . Esta es una solución de carbono en la modificación γ del hierro. Como soluciones intersticiales se pueden considerar los silicatos con cavidades y canales, que incluyen un número variable de iones diferentes. Por ejemplo, en berilo, los iones y el agua pueden ingresar a los canales.

Otro ejemplo notable de una solución de inclusión es la formación de hidruros de ciertos metales, especialmente paladio. El paladio puede disolver grandes cantidades de hidrógeno, varias veces su volumen. El hidrógeno dona su electrón al metal y este se socializa. Privado de un electrón, el hidrógeno se convierte en un ion excepcionalmente pequeño, que se distribuye sobre los intersticios de la red de paladio sin distorsionarla.

Las soluciones de sustracción  son fases de composición variable, en las que, en presencia de una red estable de uno de los componentes, el contenido del otro componente varía, ya que es reemplazado por vacantes. Tales estructuras se denominan defectuosas o deficientes .

Un ejemplo de una fase de sustracción es la pirrotita , que exhibe una relación no estequiométrica de hierro y azufre .

Leyes del isomorfismo

Ley de Goldschmidt . Regla de isomorfismo diagonal, restricción de electronegatividad

Para que los elementos se reemplacen entre sí, se deben cumplir varias condiciones. En primer lugar, debe cumplirse la llamada regla de Goldschmidt , que postula que el isomorfismo es posible solo entre iones cuyo tamaño difiere en no más del 10-15%. Sin embargo, esto no es suficiente para la sustitución isomórfica de átomos. El sodio y el cobre tienen tamaños de iones muy similares, pero casi nunca forman sustituciones isomórficas significativas. La razón de esto es la gran diferencia en la electronegatividad de estos elementos. Por tanto, la segunda condición de isomorfismo se formula de la siguiente manera: las soluciones sólidas son posibles si la diferencia de electronegatividad es inferior a 0,4

Sin embargo, se conocen ejemplos cuando los iones de tamaño similar no se reemplazan entre sí. Así, los radios iónicos clásicos de Na y Cu son prácticamente iguales, alrededor de 1 Å , y no existen obstáculos geométricos para sustituciones mutuas entre estos iones. En tales casos, la razón de la inmiscibilidad, es decir, la incapacidad de formar una solución sólida, es la diferente naturaleza del enlace químico en los compuestos de Na y Cu, ya que la diferencia en su electronegatividad es 0,9. Y si en el primer caso se forman enlaces puramente iónicos, en el segundo, la naturaleza parcialmente covalente del enlace se vuelve muy significativa. Las causas de la inmiscibilidad en el estado sólido de átomos de Ca y Hg , Sr y Pb , K y Ag de tamaño cercano, etc., son similares.

Isomorfismo diagonal

En la tabla periódica , a medida que se desplaza hacia abajo en las columnas y hacia la derecha en las filas, aumenta el tamaño de los iones. en consecuencia, dos factores dirigidos de manera opuesta actúan sobre elementos que están ubicados en diagonal entre sí: la carga aumenta y el radio del ion disminuye. Como resultado, el radio del ion cambia entre un 6% y un 10%. Dichos parámetros son ideales para el isomorfismo heterovalente. Fersman fue el primero en notar esta regularidad y formuló la regla del isomorfismo diagonal.

Los elementos ubicados en celdas ubicadas en diagonal, abajo ya la derecha, a menudo reemplazan a los iones de manera heterovalente. Las excepciones son los elementos de la sexta fila, cuyo radio, debido a la contracción de los lantánidos, se reduce a valores más adecuados para el isomorfismo.

Las propiedades de los cristales con series isomórficas cambian gradualmente de un componente a otro. La ley de Vegard establece que el tamaño de una celda unitaria es proporcional al contenido de los componentes. De manera similar, la regla de Rutgers establece que la densidad de una mezcla isomórfica es proporcional a la composición .

Orden de las soluciones sólidas

Hay cuatro opciones para el orden de los átomos de sustitución:

  1. La distribución de los átomos es completamente arbitraria, la probabilidad de encontrar átomos "blancos" y "negros" en cualquier punto de la estructura cristalina es proporcional al número relativo de esos y otros átomos. Este caso corresponde al desorden completo.
  2. Hay orden en las esferas de coordinación más cercanas: orden de corto alcance. No hay un solo par de átomos "negros" ubicados a la distancia más corta entre sí o a una distancia de . Toda la información disponible sobre la estructura fina de las soluciones sólidas indica que es precisamente esta disposición la que caracteriza a la gran mayoría de las soluciones sólidas.
  3. Además del orden de corto alcance, también existe un orden de largo alcance. Sin embargo, no llega al 100%. La mayoría de los compuestos intermetálicos se caracterizan precisamente por este grado de orden y, a menudo, se expresa como un cierto porcentaje del orden ideal.
  4. La disposición mutua de los diferentes tipos de átomos en el espacio está completamente ordenada. En la práctica, con esta distribución se forma un nuevo compuesto de composición intermedia. Un ejemplo es la dolomita, un compuesto intermedio entre la magnesita y la calcita. Estas son las estructuras de muchos compuestos inorgánicos.

Se puede notar que no hay límites claros entre una solución sólida y un compuesto. Las soluciones sólidas ordenadas y los compuestos ordenados de forma incompleta son los mismos casos que suelen ocurrir en la naturaleza y en el laboratorio.

Véase también

Notas

  1. ↑ G.Remy. Curso de química inorgánica.

Literatura

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