Carbodiimidas
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 6 de mayo de 2020; las comprobaciones requieren 3 ediciones .Las carbodiimidas son compuestos orgánicos con la fórmula general RN=C=NR'. El representante más estudiado es la 1,3-diciclohexilcarbodiimida .
Propiedades físicas
Las carbodiimidas son sustancias líquidas o sólidas; durante la destilación , se descomponen parcialmente y polimerizan . Su estabilidad aumenta con la elongación de los radicales alquilo en la molécula, así como en presencia de radicales secundarios, terciarios y aromáticos.
Métodos de síntesis
Las carbodiimidas se pueden obtener por deshidratación de ureas N,N'-disustituidas bajo la acción de anhídrido de fósforo o cloruro de toluenosulfonilo o por eliminación del sulfuro de hidrógeno de tioureas N,N'-disustituidas bajo la acción de HgO, PbO, o fosgeno o cloruro de tionilo. .
Las carbodiimidas también se pueden sintetizar a partir de isocianatos por interacción con iminofosforanos ( imidación de Staudinger ), la reacción procede según el tipo de Wittig :
RN=PPh 3 + R'-NCO R'-N=C=NR + Ph 3 P=O
o dimerización de isocianatos por el mecanismo de 1,2-cicloadición seguida de eliminación de CO 2 que ocurre durante la catálisis por óxidos de fosfina o carbonilos de hierro, tungsteno y molibdeno: 2ArN=C=O ArN=C=NAr + CO 2
Reactividad
Las carbodiimidas son heterocumulenos y su reactividad está determinada por la alta electrofilia del átomo de carbono con hibridación sp. Reaccionan muy fácilmente con varios nucleófilos, formando una variedad de productos de adición.
Con aminas , las carbodiimidas forman guanidinas sustituidas :
RN=C=NR 1 + R 2 NH 2 RN=C(NHR 1 )NHR 2Se añaden agua y sulfuro de hidrógeno a las carbodiimidas para formar ureas y tioureas sustituidas:
RN=C=NR 1 + H 2 X RNHC(=X)NHR 1 ,alcoholes y tioles - con formación de O-alquilisotioureas y S-alquilisotioureas:
RN=C=NR 1 + R 2 XH RNHC(=NR 1 )XR 2Las carbodiimidas también reaccionan con los ácidos carboxílicos para formar O-acilisoureas, compuestos altamente reactivos que reaccionan con varios nucleófilos para eliminar la urea y formar un derivado acilo; esta reacción ha encontrado una amplia aplicación en síntesis orgánica:
RN=C=NR 1 + R 2 COOH RNHC(=NR 1 )OCOR 2 RNHC(=NR 1 )OCOR 2 + NuH RNHCONHR 1 + R 2 CONuLa interacción de las carbodiimidas con el ácido oxálico conduce a su deshidratación con la formación de la urea correspondiente y la liberación de óxido y dióxido de carbono, esta reacción se utiliza en la determinación cuantitativa de las carbodiimidas por la cantidad de monóxido de carbono liberado:
RN=C=NR 1 + (COOH) 2 RNHCONHR 1 + CO + CO 2Aplicaciones en síntesis orgánica
Las carbodiimidas solubles en agua se utilizan en la síntesis de amidas para activar los grupos carboxilo (-COOH).
El componente carboxilo activado puede interactuar fácilmente con las aminas, lo que da como resultado la formación de una amida y el derivado de urea correspondiente.
La reacción se lleva a cabo normalmente a pH 4,5-5.
Este método ha encontrado una amplia aplicación en la síntesis de péptidos .
Véase también
Literatura
- Dawson R., Elliot D., Elliot W., Jones K. Manual del bioquímico. - M.: Mir , 1991. - S. 326.
Enlaces
- [www.xumuk.ru/encyklopedia/1877.html Artículo sobre carbodiimidas en "XuMuK.ru"] . Consultado el 20 de enero de 2009.
- Gertsyuk M. N., Sergeev V. N., Tsytovich A. V., Dolinnaya N. G., Kukhar V. P. Síntesis y reactividad de nuevas carbodiimidas solubles (pdf). Revista de química bioorgánica, ISSN 1998-2860 (en línea) . Academia Rusa de Ciencias, Instituto de Química Bioorgánica. académicos M.M. Shemyakin y Yu.A. Ovchinnikov. — Versión en línea de la revista "Bioorganic Chemistry" (ISSN 0132-3423 (Impreso), número 9, 1990 - publicada desde 2006). Fecha de acceso: 20 de enero de 2009. Archivado desde el original el 18 de febrero de 2012.