Salida cuántica

El rendimiento cuántico (Φ) del proceso radiativo es un valor igual a la relación entre el número de veces que ocurre un evento particular y el número de cuantos absorbidos de la radiación excitante.

\Phi (\lambda)={\frac {\text{número de eventos}}{\text{número de fotones absorbidos}}}

Aplicaciones

Espectroscopia de luminiscencia

El rendimiento cuántico de la luminiscencia se define como la relación entre el número de fotones emitidos y el número de fotones absorbidos. [una]

$\Phi (\lambda)={\frac {N_{em}}{N_{abs}}}$ ,

donde Nem es el número de fotones emitidos y Nabs es el número de fotones absorbidos .

El rendimiento cuántico de la luminiscencia se mide en una escala de 0 a 1, pero a menudo se expresa como un porcentaje. El rendimiento cuántico 1 (100%) describe el proceso en el que cada fotón absorbido da como resultado un fotón emitido. Muchos complejos modernos, en particular los luminóforos orgánicos basados en iones lantánidos, tienen un rendimiento cuántico teórico del 99 %, pero el rendimiento cuántico real es mucho menor debido a varios procesos laterales no radiativos.

El rendimiento cuántico está determinado por la proporción de fósforos en el estado excitado, que se relajarán en el estado fundamental a través de la luminiscencia:

$\displaystyle \Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{nr}}}$

donde Φ f es el rendimiento cuántico de luminiscencia, k f es la constante de velocidad de relajación radiativa (luminiscencia), k nr es la constante de velocidad de todos los procesos de relajación no radiativa. Los procesos radiativos son mecanismos de relajación de un estado excitado distinto de la emisión de fotones, que incluyen: transferencia de energía de Förster , conversión interna y conversión de intercombinación (ISC). Por lo tanto, el rendimiento cuántico de luminiscencia se ve afectado por un cambio en la velocidad de cualquier proceso no radiativo. El rendimiento cuántico puede estar cerca de la unidad si la tasa de decaimiento no radiativo es mucho menor que la tasa de decaimiento radiativo, es decir, [1] ${\ estilo de pantalla \ estilo de pantalla k_{f}>k_{nr}.}$

Reacciones fotoquímicas

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica describe el número de moléculas que experimentan un evento fotoquímico por fotón absorbido:

Φ = número de moléculas que experimentan la reacción de interés número de fotones absorbidos por la sustancia fotorreactiva {\displaystyle \Phi ={\frac {\text{ cantidad de moléculas que experimentan la reacción de interés }}{\text{ cantidad de fotones absorbidos por la sustancia fotorreactiva }}}} $\Phi ={\frac {\text{ cantidad de moléculas que experimentan la reacción de interés }}{\text{ cantidad de fotones absorbidos por la sustancia fotorreactiva }}}$

Es posible un rendimiento cuántico superior a 1 para reacciones en cadena fotoinducidas o inducidas por radiación, en las que un fotón puede causar una larga cadena de transformaciones. Un ejemplo es la reacción del hidrógeno con el cloro , en la que se pueden formar hasta 10 6 moléculas de cloruro de hidrógeno por cuanto de luz azul absorbida [2] . Cabe señalar aquí que se hace la suposición de que el sistema no es cerrado, ya que separando el sistema de un fotón y una partícula absorbiéndolo por separado, no podemos obtener un rendimiento cuántico mayor que 1.

Rendimiento cuántico del efecto fotoeléctrico

Una característica cuantitativa importante del efecto fotoeléctrico es el rendimiento cuántico Y, el número de electrones emitidos por fotón incidente en la superficie de un cuerpo. El valor de Y está determinado por las propiedades de la sustancia, el estado de su superficie y la energía del fotón.

El rendimiento cuántico del efecto fotoeléctrico de los metales en las regiones visible y ultravioleta cercana es Y < 0,001 electrón/fotón. Esto se debe, en primer lugar, a la poca profundidad de escape de los fotoelectrones, que es mucho menor que la profundidad de absorción de la luz en el metal. La mayoría de los fotoelectrones disipan su energía antes de acercarse a la superficie y pierden la oportunidad de escapar al vacío. A energías de fotones cercanas al umbral del efecto fotoeléctrico, la mayoría de los fotoelectrones se excitan por debajo del nivel de vacío y no contribuyen a la corriente de fotoemisión. Además, el coeficiente de reflexión en las regiones visible y ultravioleta cercana es grande, y solo una pequeña parte de la radiación es absorbida por el metal. Estas limitaciones se eliminan parcialmente en la región ultravioleta lejana del espectro, donde Y alcanza 0,01 electrón/fotón a energías fotónicas E > 10 eV.

Fotosíntesis

El rendimiento cuántico se utiliza para modelar la fotosíntesis [3] :

{\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fijo}}{\rm {\mu mol\ fotones\ absorbidos))))

Medida del rendimiento cuántico de la fotoluminiscencia

El principio de la medición del rendimiento cuántico es tan simple como compleja su implementación. Hay dos principios fundamentales para medir el rendimiento cuántico: absoluto , que en realidad utiliza la definición de rendimiento cuántico como la relación entre el número de fotones emitidos y absorbidos, y relativo , en el que la muestra en estudio se compara con un estándar conocido.

La medida del rendimiento cuántico absoluto se realiza mediante una esfera integradora en la que se coloca la muestra ya la que se conducen guías de ondas que conducen a la fuente de excitación y al detector. La esfera integradora asegura que toda la luz reflejada y emitida llegue al detector.

El principio de medición es extremadamente simple. Bajo las mismas condiciones, el espectro de luminiscencia de la muestra de prueba (Ec), el espectro de luminiscencia de la celda vacía (Ea), el espectro de dispersión de Rayleigh de la muestra (Lc) y el espectro de dispersión de Rayleigh de la celda vacía (La) son Medido. Dado que la intensidad de luminiscencia de la muestra corresponde a (Ec-Ea) y la absorción a (La-Lc), el rendimiento cuántico se puede expresar como

${\displaystyle \displaystyle \Phi ={\frac {E_{c}-E_{a}}{L_{a}-L_{c))))$ [4] .

Con una medida relativa del rendimiento cuántico , el rendimiento cuántico del compuesto estudiado (Qx) se determina mediante la fórmula

$\displaystyle Q_{x}=Q_{s}\cdot {\frac {E_{x}}{E_{s}}}\cdot {\frac {A_{s}(\lambda _{s}) {A_{x}(\lambda _{x})}}\cdot {\frac {I_{s}(\lambda _{s})}{I_{x}(\lambda _{x}))) \cdot {\frac {(n_{x})^{2}}{(n_{s})^{2}}}$ ,

donde Qs es el rendimiento cuántico de la muestra de referencia, E es el área bajo el espectro de luminiscencia, A(λ) es la absorción en la longitud de onda de excitación, I(λ) es la intensidad del haz de excitación en la longitud de onda de excitación y n es el índice de refracción. El factor generalmente se puede eliminar midiendo la muestra de referencia y la muestra de prueba en las mismas condiciones a la misma longitud de onda de excitación. Además, si elegimos la longitud de onda en la que se cruzan los espectros de absorción de la muestra de referencia y la muestra en estudio como longitud de onda de excitación, entonces el factor se vuelve igual a 1 y la expresión se simplifica a $\displaystyle {\frac {I_{s}(\lambda _{s})}{I_{x}(\lambda _{x)))))$ ${\frac {A_{s}(\lambda _{s})}{A_{x}(\lambda _{x)))))$

$\displaystyle Q_{x}=Q_{s}\cdot {\frac {E_{x}}{E_{s}}}\cdot {\frac {(n_{x})^{2}}{ (n_{s})^{2}}}$ .

Para una mayor fiabilidad de los resultados obtenidos, se recomienda realizar medidas bajo excitación con varias longitudes de onda diferentes.

El rendimiento cuántico de fluorescencia relativo se mide por comparación con un estándar de rendimiento cuántico conocido. El sulfato de quinina de sal de quinina en solución de ácido sulfúrico se ha considerado el estándar de fluorescencia más común [5] ; sin embargo, un estudio reciente ha demostrado que el rendimiento cuántico de fluorescencia de esta solución depende en gran medida de la temperatura y ya no debe usarse como solución estándar. La quinina en ácido perclórico 0,1 M (Φ=0,60) no muestra dependencia de la temperatura hasta los 45 °C, por lo que puede considerarse una solución estándar fiable [6] .

Estándares de rendimiento cuánticos de fluorescencia

Difícil	Solvente	λ ex ,nm	Φ
Quinina	0,1 millones ${\ce {HClO_4}}$	347.5	0,60±0,02
fluoresceína	0,1 millones ${\ Displaystyle {\ ce {NaOH}}}$	496	0,95±0,03
triptófano	Agua	280	0,13±0,01
Rodamina 6G	Etanol	488	0.94

Ley de Vavilov

La redacción de la ley:

El rendimiento cuántico es constante cuando la longitud de onda de la luz excitante varía en un amplio rango en la región de Stokes y disminuye si la longitud de onda de la luz excitante se encuentra en la región anti-Stokes (longitud de onda larga) de la banda de absorción espectral.

De acuerdo con la constancia del rendimiento cuántico, el rendimiento energético aumenta con el aumento de la longitud de onda de la luz excitante y cae en la región anti-Stokes.

La ley es válida solo cuando la longitud de onda de la luz excitante cambia dentro de una banda de absorción electrónica. Si, tras la fotoexcitación, las moléculas pasan a diferentes estados electrónicos, entonces el rendimiento cuántico puede cambiar y la ley no se cumplirá. La ley obedece a la luminiscencia de soluciones sólidas y líquidas de sustancias luminiscentes, cristales moleculares, fósforos de cristal cuando la luz se absorbe en el activador.

La caída en el rendimiento cuántico y energético tras la excitación por luz con una longitud de onda que se encuentra en la región anti-Stokes está asociada con una disminución en la probabilidad de una transición electrónica a un nivel excitado en esta región. La absorción no selectiva y no excitadora de la luminiscencia por las impurezas o la sustancia principal resulta ser mayor que la excitante de la luminiscencia, lo que conduce a una disminución de la proporción de cuantos excitadores de la luminiscencia de todos los absorbidos, es decir, a una disminución en el rendimiento de luminiscencia [7] .

Notas

↑ 1 2 Lakowicz, Joseph R. Principios de espectroscopia de fluorescencia (Kluwer Academic / Plenum Publishers 1999) p.10. ISBN 978-0-387-31278-1
↑ Keith J. Laidler. cinética química . — 3ra ed. - Nueva York: Harper & Row, 1987. - xi, 531 páginas p. - ISBN 0-06-043862-2 , 978-0-06-043862-3.
↑ John B. Skillman. Variación cuántica del rendimiento a lo largo de las tres vías de la fotosíntesis: aún no ha salido de la oscuridad // Journal of Experimental Botany. - 2008. - T. 59 , núm. 7 . - S. 1647-1661 . — ISSN 1460-2431 . doi : 10.1093 / jxb/ern029 . Archivado desde el original el 9 de marzo de 2022.
↑ Utochnikova Valentina Vladimirovna. [ http://www.inorg.chem.msu.ru/lcc/new/pages/files/lum_metod.pdf desarrollo metodológico para el curso especial LUMINESCENCIA de compuestos orgánicos] / Recomendado por la Comisión Metodológica de la Facultad de Química y la Facultad de Ciencias de los Materiales de la Universidad Estatal de Moscú como material didáctico para estudiantes de último año en 2014: la Universidad Estatal de Moscú lleva el nombre de M.V. Lomonosov, 2014. - P. 33. Copia archivada del 11 de julio de 2019 en Wayback Machine .
↑ Estándares para mediciones de rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en solución (Informe técnico de la IUPAC) // Chemistry International -- Revista de noticias para la IUPAC. — 2011-01. - T. 33 , n. 6 _ — ISSN 0193-6484 1365-2192, 0193-6484 . -doi : 10.1515/ ci.2011.33.6.34c .
↑ Adiós a la quinina en soluciones de ácido sulfúrico como estándar de rendimiento cuántico de fluorescencia . dx.doi.org . Recuperado: 14 de marzo de 2022. (indefinido)
↑ Serguéi I. Vavilov. Rendimiento de fluorescencia de soluciones de tinte en función de la longitud de onda de la luz excitante. II // Uspekhi Fizicheskih Nauk. — 1967-10. - T. 93 , n. 10 _ — S. 315–320 . — ISSN 1996-6652 0042-1294, 1996-6652 . -doi : 10.3367 / ufnr.0093.196710f.0315 .