Reacción en cadena (química)

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Una reacción en cadena en química es una reacción en la que las sustancias iniciales entran en una cadena de transformaciones con la participación de partículas activas intermedias ( intermedias ) y su regeneración en cada acto elemental de la reacción.

Historia

El término "reacción en cadena" fue propuesto por primera vez por el químico y físico alemán Max Bodenstein , quien en 1913 descubrió que en algunas reacciones fotoquímicas (por ejemplo, la reacción de hidrógeno con cloro para formar cloruro de hidrógeno y monóxido de carbono con cloro para formar fosgeno ) la absorción de un fotón conduce a la interacción de cientos de miles de moléculas de las sustancias de partida. Dado que incluso entonces se entendió que cada fotón puede ser absorbido por una sola partícula, se concluyó que el resto de la cadena de transformaciones es causada por partículas activas sin mayor participación de cuantos de luz. Bodenstein propuso una molécula de cloro excitada Cl 2 * como tal partícula activa , y en 1916 otro químico alemán W. Nernst sugirió que las partículas activas tienen una naturaleza atómica. También propuso un esquema secuencial para la reacción de las moléculas de hidrógeno y cloro (una reacción en cadena no ramificada):

{\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot ))

Una cadena sucesiva de transformaciones en las que se conserva la partícula activa (Cl• o H•) puede involucrar muchas moléculas de los reactivos iniciales (Cl 2 y H 2 ), mientras que la fórmula general de la reacción refleja la estequiometría de la reacción:

{\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl))

En 1926, el químico físico soviético Yu. B. Khariton , quien estudió la interacción del fósforo y el oxígeno a bajas presiones, descubrió que el vapor de fósforo se enciende en un cierto rango de presiones de oxígeno, y cuando la presión disminuye, la combustión se detiene. Sin embargo, la adición de un gas inerte a esta presión reducida provoca un destello de vapor de fósforo. Tal comportamiento anómalo de los reactivos, una transición brusca de la inercia a una reacción violenta, contradecía las ideas entonces sobre la cinética química, y Bodenstein criticó las conclusiones de Khariton. N. N. Semyonov , habiendo reproducido el experimento de Khariton, repitió completamente sus resultados y además descubrió la dependencia de la reactividad del fósforo en el volumen del recipiente. Las dependencias encontradas llevaron a Semenov y sus colegas al descubrimiento de la muerte de partículas activas en las paredes del recipiente y el concepto de reacciones en cadena ramificada. Las conclusiones de Semenov, publicadas en 1927, fueron reconocidas por Bodenstein, y en 1928 Semenov y Ryabinin descubrieron un comportamiento similar del vapor de azufre en el oxígeno. En el mismo año, S. Hinshelwood publicó un artículo sobre el estudio del límite superior en la oxidación de mezclas de hidrógeno con oxígeno. A la vuelta de la década de 1920-1930. Semyonov mostró el mecanismo radical del proceso en cadena y describió sus principales características. En 1963, junto con A.E. Shilov, estableció el papel de los procesos energéticos en el desarrollo de reacciones en cadena a altas temperaturas. Por el desarrollo de la teoría de las reacciones en cadena en 1956, Semyonov, junto con Hinshelwood, recibió el Premio Nobel de Química.

La teoría de las reacciones en cadena

Señales de reacciones en cadena

La reacción se acelera en presencia de iniciadores y la descomposición de una molécula del iniciador conduce a la transformación de varias moléculas de reactivos.
La reacción se inicia por la acción de la luz en su interpretación estadística o radiación ionizante de una fuente específica, y el rendimiento cuántico es mayor a 1.
La reacción es inhibida por inhibidores, y la tasa de consumo de inhibidores es mucho menor que la tasa de reacción no inhibida.

Terminología

centros activos

La reacción en cadena procede con la participación de centros activos : radicales libres, átomos, moléculas excitadas que participan en el proceso en cadena. La reacción se puede llevar a cabo como un solo sitio activo (por ejemplo, en el caso de polimerización por radicales ):

{\mathsf {{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }X\rightarrow {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot }}

o varios, por ejemplo, en reacciones de sulfoxidación:

\mathsf{R\cdot + SO_2 \rightarrow RSO_2\cdot}

{\mathsf {RSO_{2}\cdot +O_{2}\rightarrow RSO_{4}\cdot ))

{\mathsf {RSO_{4}\cdot +RH\rightarrow RSO_{4}H+R\cdot ))

Inicio (origen) de la cadena

La etapa de iniciación de la cadena consiste en la formación de una especie activa, por regla general, con la ruptura de un enlace químico. Esta etapa es la que consume más energía y procede a altas temperaturas, exposición a la luz, radiación ionizante, electrones acelerados, así como en presencia de iniciadores, sustancias en las que la energía de ruptura del enlace químico es mucho menor que la energía de ruptura del enlace químico. de los reactivos iniciales. Varios iniciadores de radicales pueden servir como sustancias similares , por ejemplo, azobisisobutironitrilo , peróxido de benzoilo , hidroperóxido de cumilo y otras sustancias, cuando se calienta, se produce una ruptura del enlace homolítico con la formación de radicales activos que inician una reacción en cadena.

Además, los procesos con transferencia de electrones pueden servir como iniciadores de una reacción en cadena, por ejemplo, el reactivo de Fenton FeSO 4 - H 2 O 2 :

{\mathsf {Fe^{2+}+H_{2}O_{2}\rightarrow Fe^{3+}+OH^{-}+HO\cdot ))

A diferencia de los catalizadores , los iniciadores se consumen durante el curso de una reacción.

continuación de la cadena

La continuación de la cadena consiste en la reacción de los centros activos con moléculas de los reactivos iniciales, en la que se forman los productos de reacción y se conserva el centro activo. La continuación de la cadena es posible debido al cumplimiento del principio de indestructibilidad de la valencia libre durante la interacción de los centros activos con moléculas saturadas de valencia.

Eslabón de la cadena

Un eslabón de cadena es una secuencia de eventos de continuación de cadena que terminan en el tipo inicial de sitio activo. En el caso de la reacción del cloro con el hidrógeno, hay dos eventos de este tipo; en la reacción de sulfoxidación, hay tres.

rotura de cadena

Cuando se termina la cadena, el centro activo se destruye. La desaparición de la valencia libre se produce en los siguientes casos:

terminación de cadena cuadrática debido a la interacción de dos centros activos entre sí. En este caso, es necesaria una colisión con una tercera partícula, que se lleva la energía de la reacción.

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\cdot +CH_{3}\cdot {\xrightarrow[{}]{M))H_{3}C{\text{-}}CH_{3))))

la reacción del centro activo con la molécula, en la que se forma un radical inactivo, incapaz de continuar la cadena - terminación de cadena homogénea lineal

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +O_{2}\rightarrow ClO_{2))))

la reacción del centro activo con la superficie (por ejemplo, un recipiente o una partícula sólida) es una terminación de cadena heterogénea lineal:

{\mathsf {Cl\cdot +S\rightarrow S{\text{-}}Cl))

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +S{\text{-}}Cl\rightarrow S+Cl_{2))))

Longitud de la cadena

La longitud de la cadena es el número total de unidades de la reacción de continuación de la cadena, que caen sobre un radical formado durante el inicio de la cadena. Si β es la probabilidad de ruptura de la cadena, (1-β) es la probabilidad de crecimiento de la cadena, entonces la longitud de la cadena ν es igual a:

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}={\frac {v_{p}}{v_{t}}}}}

donde v p es la tasa de reacción de propagación de la cadena, v t es la tasa de terminación de la cadena. Para una longitud de cadena suficientemente grande, β es pequeño, por lo que

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}\approx {\frac {1}{\beta }}}}

ramificación de la cadena

En las reacciones en cadena no ramificadas, en cada acto elemental de la reacción, se forma un centro activo a partir de un centro activo. El proceso de formación de varios centros activos durante el acto elemental de la reacción se denomina ramificación de cadena.

Cinética de reacciones en cadena no ramificada

Las partículas activas involucradas en la reacción en cadena son muy activas y reaccionan rápidamente con las moléculas reactivas y entre sí. Como resultado, se establece un equilibrio dinámico en el sistema entre la tasa de formación de partículas activas y la tasa de su muerte, y la concentración de centros activos R• se vuelve casi estacionaria :

{\mathsf ({\frac {dR\cdot}{dt))\aproximadamente 0))

y la tasa de iniciación de la cadena v i es igual a la tasa de su terminación v i :

{\ Displaystyle {\ mathsf {v_ {i} \ approxeq v_ {t}}}}

En el caso de un circuito abierto lineal

{\mathsf {R\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{t1}}}RM\cdot }}

la velocidad de reacción de terminación es

{\mathsf {v_{t1}=k_{t1}[R\cdot]}}

y la concentración cuasi-estacionaria de radicales R•

{\mathsf {[R\cdot]={\frac {v_{i}}{k_{t1}}}}}

Para terminación de circuito cuadrático

{\mathsf {R\cdot +R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{t2))}P))

{\displaystyle {\mathsf {v_{t}=2k_{t2}[R\cdot]^{2))))

{\mathsf {[R\cdot]=({\frac {v_{i}}{2k_{t2}}})^{\frac {1}{2}}}}

La condición para cadenas largas: la tasa de desarrollo de la cadena vp es mucho mayor que la tasa de iniciación y terminación de la cadena. En este caso, al calcular la concentración de centros activos, se desprecia la formación y destrucción de centros activos.

Para la reacción en cadena del cloro con hidrógeno.

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p1}}}HCl+H\cdot }}

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p2}}}HCl+Cl\cdot }}

{\mathsf ({\frac {d[Cl\cdot]}{dt))=v_{i}+k_{p1}[H_{2}][Cl\cdot]-k_{p2}[Cl_ {2}][H\cdot]-k_{t2}[M][Cl\cdot]^{2}=0}}

{\mathsf ({\frac {[Cl\cdot]}{[H\cdot]}}={\frac {k_{p_{2}}[Cl_{2}]}{k_{p1}[ H_{2}]}}}}

Un ejemplo de una reacción en cadena no ramificada es la pirólisis del etano:

Iniciación:

{\mathsf {H_{3}CCH_{3}{\xrightarrow[{}]{k_{0}}}2CH_{3}\cdot }}

{\mathsf {CH_{3}\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{}}CH_{4}+C_{2}H_{5}\cdot }}

Desarrollo de la cadena:

{\mathsf {C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1))}C_{2}H_{4}+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{k_{2))}C+D))

Rotura de circuito:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{2}H_{4}+C_{2}H_{6))}

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{4}H_{10))))

Condición de cadena larga:

{\mathsf {k_{1}[C_{2}H_{5}\cdot]=k_{2}[C_{2}H_{6}][H\cdot]}}

{\mathsf ({\frac {[H\cdot]}{[C_{2}H_{5}\cdot]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}[C_{ 2}H_{6}]}}}}}

Cinética de las reacciones en cadena ramificada

Además de todos los pasos característicos de las reacciones de cadena no ramificada, las reacciones de cadena ramificada tienen uno o más pasos de ramificación de cadena, que pueden proceder de acuerdo con diferentes mecanismos.

ramificación material

Este tipo de ramificación se observa, por ejemplo, en la reacción de combustión del hidrógeno:

{\mathsf {H\cdot +O_{2}\rightarrow OH\cdot +O:}}

{\mathsf {O:+H_{2}\rightarrow HO\cdot +H\cdot }}

Ramificación de energía

Se observa en el caso de la formación de partículas de alta energía, en particular, en la reacción de hidrógeno con flúor con la formación de una molécula de fluoruro de hidrógeno excitada y la transferencia de energía de esta a la molécula de hidrógeno:

{\mathsf {H\cdot +F_{2}\rightarrow HF^{*}+F\cdot ))

{\displaystyle {\mathsf {HF^{*}+H_{2}\rightarrow HF+H_{2}^{*))))

{\mathsf {H_{2}^{*}+F_{2}\rightarrow HF+H\cdot +F\cdot ))

Las reacciones de cadena ramificada se caracterizan por modos estacionarios y no estacionarios de su ocurrencia. En el primer caso, la velocidad de la etapa de terminación de la cadena es mayor que la velocidad de la etapa de ramificación, por lo que la concentración casi estacionaria de centros activos a una pequeña profundidad de reacción es relativamente constante. Si la tasa de ramificación de la cadena excede la tasa de terminación de la cadena, la concentración de centros activos en el sistema aumenta rápidamente y se produce una explosión de la cadena. La transición de la ignición en cadena a una explosión térmica también es característica si la eliminación de calor del sistema es difícil.

La velocidad y la profundidad de la reacción en un régimen no estacionario a menudo se expresan mediante la ecuación de Semenov:

{\displaystyle {\mathsf {v\sim Ae^{\varphi t))))

donde φ es el factor de ramificación de cadena: la diferencia entre las tasas de ramificación de cadena y terminación de cadena por sitio activo. La condición φ = 0 es la condición límite para la transición del proceso al modo no estacionario.

La posibilidad de transición de una reacción en cadena ramificada de un régimen estacionario a un régimen no estacionario está determinada por condiciones críticas en las que las velocidades de ramificación y terminación de la cadena son iguales. Tal transición se observa con un cambio en la concentración de los reactivos, la temperatura, el tamaño del recipiente, la introducción de impurezas e incluso cuando el sistema se diluye con un gas inerte.

La influencia de la presión en el sistema sobre el modo de la reacción en cadena ramificada en fase gaseosa está determinada por tres zonas:

Zona de baja presión: la tasa de terminación de la cadena es bastante alta debido a la difusión de los centros activos y su muerte en las paredes del vaso, la tasa de reacción es baja.
Zona de alta presión: debido a la dificultad de difusión de los centros activos y al aumento de la concentración de reactivos, la velocidad de ramificación de la cadena supera la velocidad de su terminación, la reacción se acelera y la mezcla de reacción se enciende: el límite inferior de autoignición
Zona de alta presión: debido a la alta concentración de centros activos, aumenta la proporción de terminación de cadena cuadrática en reacciones trimoleculares y, a cierta presión, la reacción vuelve a pasar a un modo estacionario: el límite superior de autoignición.

Con un aumento de la temperatura, la región de ignición entre los límites de ignición inferior y superior se expande debido al hecho de que aumenta la probabilidad de ramificación energética de la cadena, mientras que al mismo tiempo la tasa de terminación de la cadena cambia ligeramente. A medida que la temperatura disminuye, los límites inferior y superior de inflamabilidad se fusionan en un solo punto. Como resultado, la dependencia de los límites de ignición de la temperatura tiene una forma característica, denominada península de ignición .

rama degenerada

Según este mecanismo de ramificación, los radicales se forman a partir de los productos moleculares de la reacción, y puede considerarse como un sistema en el que se acumula el iniciador, ya que la velocidad de su descomposición es mucho menor que la velocidad de transferencia de la cadena. Un mecanismo similar se observa durante la oxidación de hidrocarburos con oxígeno atmosférico ( autooxidación ) con formación de hidroperóxidos :

\mathsf{RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}

{\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{k_{3}}}RO\cdot +HO\cdot }}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

A medida que se forma el hidroperóxido y se descompone homolíticamente, la velocidad de reacción aumenta: se produce una retroalimentación positiva. La velocidad de reacción se describe mediante la ecuación

{\mathsf {v=k_{i}[RH][O_{2}]=k_{3}[ROOH]}}

Inhibición

La introducción de inhibidores puede ralentizar significativamente los procesos de la cadena de radicales. En relación a las reacciones de autooxidación de los hidrocarburos, según el mecanismo de acción, los inhibidores se dividen en 3 clases:

Inhibidores que interactúan con los radicales peróxido

Dichos inhibidores incluyen fenoles , aminas aromáticas , aminofenoles , hidroxilaminas e hidrocarburos aromáticos policíclicos . Estas sustancias pueden terminar 2 cadenas del proceso de cadena con la formación de un radical de baja actividad y productos moleculares:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {En\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Inhibidores que interactúan con los radicales alquilo

Dichos inhibidores son quinonas , radicales nitroxilo , yodo :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NO\cdot +R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Inhibidores que reaccionan con hidroperóxidos

La velocidad de la reacción de autooxidación de los hidrocarburos aumenta con un aumento en la concentración de hidroperóxidos en ellos, por lo tanto, la adición de sustancias que reaccionan con los hidroperóxidos (por ejemplo, sulfuros , disulfuros ) con la formación de productos moleculares, los procesos de autooxidación se ralentizan. significativamente:

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\rightarrow R_{1}OH+RS(O)SR))

Literatura

N. N. Semionov. Autoencendido y reacciones en cadena // Avances en Química . - Academia Rusa de Ciencias , 1967. - T. 36 , No. 1 . - S. 3-22 . (Ruso)
Enciclopedia Química / Ed.: Zefirov N.S. y otros.- M .: Gran Enciclopedia Rusa, 1998. - T. 5 (Tri-Yatr). — 783 pág. — ISBN 5-85270-310-9 .
E. T. Denisov. Cinética de reacciones químicas homogéneas. - M. : Escuela Superior, 1988. - 391 p. - 6000 copias. — ISBN 5-06-001337-5 .
E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Cinética química. - M. : Química, 2000. - 568 p. - 1000 copias. — ISBN 5-7245-1062-6 .