Los radicales nitroxilo son radicales orgánicos que contienen el grupo nitroxilo NO. Descubierto por primera vez en 1951 [1] La primera síntesis del compuesto 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona-1-oxilo (4-oxo-TEMPO) fue realizada por O.L. Lébedev en 1959 [2]
Los radicales nitroxilo son representantes de varias series: piperidina , pirrolina , pirrolidina , piperazina , isoindolina , carbolina , azetidina , imidazolina , etc.
Una forma de nombrar los radicales proviene del nombre de la sustancia original, a la que se le agrega la terminación "oxilo" que indica la ubicación de este grupo (por ejemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) , 3-carbamoil-2, 2,5,5-tetrametilpirrolidin-1-oxilo (PCM), 3-carboxi-2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-1-oxilo (PCA)). De acuerdo con otro método, el grupo nitroxilo se toma como base: se agrega la terminación "nitróxido" al nombre de los sustituyentes, por ejemplo, (C 6 H 5 ) 2 NO ⋅ - difenilnitroxi.
El grupo nitróxido contiene un enlace de tres electrones:
El electrón desapareado está en el orbital π* desprendible formado a partir de los orbitales 2p z de los átomos de nitrógeno y oxígeno. La hibridación de los enlaces del átomo de nitrógeno es cercana a sp 2 . En los ditert- alquilnitróxidos, el electrón desapareado se localiza casi uniformemente en los átomos de N y O. Cuando un radical alquilo se reemplaza por uno arilo, la densidad de espín en el átomo de nitrógeno disminuye significativamente, mientras que en el átomo de oxígeno permanece casi sin cambios.
Los radicales nitroxilo, que se caracterizan por la presencia de impedimentos estéricos cerca del grupo NO (por ejemplo, debido a los átomos de carbono terciarios), son muy estables y se pueden aislar en estado libre:
La estabilidad de estas sustancias depende del grado de deslocalización del electrón desapareado, así como del impedimento estérico en sus moléculas. Algunos radicales nitroxilo se pueden almacenar durante años sin descomposición.
Los radicales nitroxilo estables son sustancias coloreadas polares, sólidas o líquidas. Sólo el di-(trifluorometil)nitroxilo (CF 3 ) 2 NO· es gaseoso.
Como todos los radicales, los radicales nitroxilo tienen un espectro EPR . En su espectro, se observa la división del triplete, que se debe a la interacción hiperfina del electrón desapareado del radical con el núcleo del átomo de nitrógeno 14 N. La constante de división hiperfina a N varía de 0,65 a 1,1 para el acilo( terc . 8 para nitróxidos de alcoxiarilo. El factor g de los radicales nitroxilo está en el rango de 2.005-2.006.
La oxidación de hidroxilaminas sustituidas conduce a la formación de radicales nitroxi:
La reacción procede con mucha facilidad, incluso estando de pie en el aire.
Este es el método de síntesis más común, mediante el cual se ha obtenido una amplia gama de radicales nitroxi, derivados de aminas cíclicas. Los agentes oxidantes más convenientes son el peróxido de hidrógeno en presencia de sales de ácido tungstico y perácido:
Los hidroperóxidos orgánicos , el ozono también se pueden utilizar como agentes oxidantes .
La interacción de los compuestos nitroso y nitro con agentes reductores como las hidroxilaminas y los tioles puede dar lugar a radicales nitroxi:
La desproporción de los radicales nitróxido ocurre si la alta densidad de espín del electrón desapareado en el grupo nitróxido no se deslocaliza en los grupos vecinos. En este caso, se forman una hidroxilamina sustituida y un compuesto nitroso:
La oxidación de los radicales de nitróxido se produce únicamente con agentes oxidantes fuertes (Cl 2 , SbCl 5 , SnCl 4 ). Los productos de reacción son sales de oxoamonio:
Además de las reacciones en el grupo NO, los radicales nitróxido entran en reacciones en otros grupos funcionales de la molécula que no afectan la valencia libre, lo que permite obtener radicales nitróxido modificados.
Los radicales nitroxilo se pueden usar en el método de etiquetado de espín (por ejemplo, se forman en la reacción de 2-metil-2-nitrosopropano con un radical libre y tienen una vida útil suficiente para determinar un factor N y g e identificar tanto el resultado nitróxido y el radical libre inicial):