Potencial de Lennard-Jones

La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 17 de septiembre de 2020; la verificación requiere 1 edición .

El potencial de Lennard-Jones ( potencial 6-12 ) es un modelo simple de interacción por pares de moléculas no polares que describe la dependencia de la energía de interacción de dos partículas en la distancia entre ellas. Este modelo transmite de manera bastante realista las propiedades de la interacción real de moléculas esféricas no polares y, por lo tanto, se usa ampliamente en cálculos y simulaciones por computadora. Este tipo de potencial fue propuesto por primera vez por Lennard-Jones en 1924. [una]

Tipo de potencial de interacción

El potencial de Lennard-Jones se escribe de la siguiente manera:

U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \Correcto],

donde es la distancia entre los centros de las partículas, es la profundidad del pozo de potencial, es la distancia a la que la energía de interacción se hace igual a cero. Los parámetros y son las características de los átomos de la sustancia correspondiente. La forma característica del potencial se muestra en la figura, su mínimo se encuentra en el punto . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

Las moléculas grandes se atraen, lo que corresponde a un término en la fórmula. Esta dependencia se puede fundamentar teóricamente y se debe a las fuerzas de van der Waals (interacción inducida dipolo-dipolo). $r$ $-\izquierda( \frac{\sigma}{r} \derecha)^6$

A distancias cortas, las moléculas se repelen entre sí debido a la interacción de intercambio (cuando las nubes de electrones se superponen, las moléculas comienzan a repelerse fuertemente), lo que corresponde al término . Este tipo particular de potencial repulsivo, en contraste con el tipo de potencial de atracción, no tiene justificación teórica. Más razonable es la dependencia exponencial $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . Sin embargo, el potencial de repulsión de Lennard-Jones es más conveniente en los cálculos, ya que , lo que justifica su uso. $r^{12}=\izquierda(r^6 \derecha)^2$

Diversas formas de escritura

El potencial de Lennard-Jones también se escribe a menudo en la siguiente forma más simple:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

dónde

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

También existe esta forma de escritura:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\derecho],

donde = es el punto mínimo del potencial. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Propiedades termodinámicas

El modelo de Lennard-Jones se puede utilizar para describir las fases gaseosa, líquida y sólida de la materia . El valor más pequeño de energía libre para una sustancia condicional, para la cual es válido el modelo de Lennard-Jones, se logra con el empaquetamiento cerrado hexagonal . A medida que aumenta la temperatura, la estructura con la energía libre más baja cambia a un empaque cerrado centrado en las caras cúbicas y luego se observa una transición a líquido. Bajo presión, para la estructura con la energía más baja, hay una transición de un empaque cerrado cúbico a un empaque cerrado hexagonal. [2]

El punto crítico para la sustancia condicional considerada en variables adimensionales ( ) se encuentra en los siguientes valores de temperatura y concentración: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho\sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart y Lekkerkerker propusieron la siguiente expresión para la relación entre el punto crítico y el segundo coeficiente virial: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

La posición del punto triple fue establecida por Mastney y Pablo: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(líquido); (sólido).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Aplicaciones en simulaciones por ordenador

Potencial roto

Para acelerar los cálculos, el potencial de Lennard-Jones a menudo se corta a distancia . La elección se debe a que a esta distancia el valor de la energía de interacción es sólo ≈0,0163 de la profundidad del pozo . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

Sin embargo, cortar el potencial de esta manera no siempre es conveniente. Es decir, tal ruptura significa que cuando una molécula atraviesa una esfera de radio , la energía del sistema cambia bruscamente, o lo que es lo mismo, una fuerza infinitamente grande actúa sobre la molécula. Para evitar esta situación no física, cuando el potencial se rompe, también se desplaza, de modo que : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{casos} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{casos}

$U_{LJ}(r_c)$ es el valor del potencial ininterrumpido de Lennard-Jones a distancia . $r_{c}$

Aproximación por splines

Otra forma de acelerar los cálculos es usar splines . En este caso, el potencial de interacción se divide en varias secciones, en cada una de las cuales se aproxima mediante una función simple. A menudo se utiliza la siguiente aproximación: [6]

\begin{casos} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{casos }

aquí _ $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \approx 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \approx 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potencial mn

A veces, el potencial de Lennard-Jones significa su forma más general, a saber:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\derecha].

donde _ El coeficiente se elige de modo que el valor mínimo de la energía potencial sea [ 7] . $m,n \in \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $tu(r)$ $-\varepsilon$

Métodos experimentales para la determinación de los parámetros ε y σ

Los parámetros se pueden encontrar de dos maneras. $\varepsilon$ $\sigma$

Un método se basa en comparar los valores experimentales del segundo coeficiente virial de la función de estados de un gas no ideal [8] para la energía potencial de configuraciones con los valores obtenidos utilizando los parámetros [ 9] . Los valores encontrados de esta manera están en buena concordancia con los valores encontrados a través del coeficiente de Joule-Thomson . ${\ estilo de visualización \ Omega (T)}$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Según otro método, los parámetros , se pueden encontrar comparando el valor experimental del coeficiente de viscosidad con el valor obtenido de la fórmula de la energía potencial [9] . $\varepsilon$ $\sigma$

Los valores de los parámetros ε y σ para algunas sustancias

Las tablas de valores de parámetros para algunas sustancias están en el libro [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Límites de aplicabilidad

Aunque el potencial de Lennard-Jones se usa en el modelado de líquidos y sólidos, estrictamente hablando, la interacción de moléculas a altas densidades ya no es una interacción de pares. En medios condensados, el par de moléculas bajo consideración está influenciado por las moléculas del medio ambiente. Entonces se encontró que para el argón sólido , la contribución a la energía de las interacciones triples puede alcanzar el 10 por ciento. [11] Sin embargo, tener en cuenta las interacciones triples es computacionalmente demasiado costoso, por lo que generalmente se conforma con algún potencial de par efectivo, donde los parámetros y difieren de los de los gases enrarecidos. $\varepsilon$ $\sigma$

Notas

↑ Lennard-Jones, JE - Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106, pág. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. Sobre los retículos compactos cúbicos y hexagonales. Actas de la Royal Society de Londres. Serie A, Ciencias Matemáticas y Físicas 1955 , 227 , 447-465.
↑ JM Caillol "Punto crítico del fluido de Lennard-Jones: un estudio de escala de tamaño finito" , Journal of Chemical Physics 109 págs. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart y HNW Lekkerkerker "Predicción del punto crítico gas-líquido a partir del segundo coeficiente virial" , Journal of Chemical Physics 112 págs. 5364-5369 (2000)
↑ Ethan A. Mastny y Juan J. de Pablo "Línea de fusión del sistema Lennard-Jones, tamaño infinito y potencial completo" , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans "Viscosidades cortantes lejos de la línea de fusión: una comparación de la dinámica molecular en equilibrio y fuera del equilibrio" J. Chem. física 78, 5147 (1983); DOI:10.1063/1.445384
↑ Qian, 1965 , pág. 308.
↑ Qian, 1965 , pág. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , pág. 315.
↑ Qian, 1965 , pág. 316.
↑ BM Axilord E. Teller "Interacción del tipo de van der Waals entre tres átomos". J. Chem. física 11 , 299-300 (1943)

Literatura

Kaplan IG Introducción a la teoría de las interacciones intermoleculares. — M.: Nauka. Edición principal de literatura física y matemática, 1982. 312 p.
MP Allen, DJ Tildesley Simulación por computadora de líquidos - Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Mecánica física. — M .: Mir, 1965. — 544 p.

Véase también

Enlaces

Modelo de Lennard-Jones en SklogWiki .