Función de estado termodinámica

La función de estado termodinámica es una cantidad física considerada como una función de varias variables de estado independientes. Además, el conjunto de variables independientes se selecciona a partir del requisito de necesidad y suficiencia para una descripción completa del estado instantáneo de un sistema termodinámico homogéneo. Las funciones de estado se dan para el estado de equilibrio actual del sistema [1] . Se utilizan para la descripción termodinámica de medios continuos : gases , líquidos , sólidos , incluidos cristales , emulsiones y radiación de cuerpo negro . Las funciones de estado no dependen del camino del proceso termodinámico por el cual el sistema ha alcanzado su estado actual. La función de estado termodinámica describe el estado de equilibrio de un sistema y, por lo tanto, también describe el tipo de sistema. Por ejemplo, una función de estado puede describir una fase gaseosa, líquida o sólida; una mezcla heterogénea u homogénea; y la cantidad de energía requerida para crear dichos sistemas o transferirlos a otro estado de equilibrio. Cabe aclarar que si el equilibrio no ocurre en todo el volumen del sistema, sino solo en su parte infinitesimal, entonces las funciones de estado termodinámicas también describen estas pequeñas partes, y el cambio en las variables de estado termodinámicas se define como funciones de tiempo y coordenadas que cambian debido a los flujos en el medio, buscando equilibrar todo el sistema. El concepto de localidad de equilibrio termodinámico hace posible el uso de funciones termodinámicas de estado en termodinámica de no equilibrio.

Por ejemplo, la energía interna , la entalpía y la entropía son cantidades de estado porque describen cuantitativamente el estado de equilibrio de un sistema termodinámico , independientemente de cómo llegó el sistema a ese estado. Por el contrario, el trabajo mecánico y el calor son cantidades dependientes de la función de proceso o trayectoria porque sus valores dependen de la transición (o trayectoria) específica entre dos estados de equilibrio termodinámico. El calor en ciertas cantidades discretas puede describir una determinada función de estado, como la entalpía, pero como un todo no describe realmente el sistema a menos que se defina como una función de estado de un determinado sistema y, por lo tanto, la entalpía se describe mediante una cantidad de calor. También puede referirse a la entropía cuando el calor se compara con la temperatura. El modo de descripción se viola para cantidades que exhiben efectos de histéresis . [2]

Historia

Es probable que el término "funciones de estado" fuera utilizado en un sentido amplio en las décadas de 1850 y 1860 por científicos como Rudolf Clausius , William Rankin , Peter Tate , William Thomson , y se generalizó en la década de 1870. Por ejemplo, en 1873, Willard Gibbs , en su artículo "Métodos gráficos en la termodinámica de fluidos", afirma: "Las cantidades V, B, T, U y S se determinan cuando se da el estado del cuerpo, y pueden llamarse funciones del estado del cuerpo . [3]

Características de varias definiciones del término "variable de estado"

Considere dos definiciones del término "variable de estado" [K 1] utilizadas en la literatura sobre termodinámica. Según el primero de ellos, las variables de estado (parámetros de estado, parámetros termodinámicos) son cantidades físicas que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema termodinámico [4] [5] [6] [7] . Según la segunda definición, una variable de estado es una cantidad física que caracteriza el estado de un sistema termodinámico [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17 ] [18] [19] , una del conjunto de cantidades termodinámicas que caracterizan el estado de un sistema termodinámico [20] y que permiten medir con la precisión requerida [21] [22] [23] .

La diferencia en las definiciones (estado y estado de equilibrio) [K 2] lleva a que el alcance de la segunda de las definiciones sea más amplio que el de la primera definición utilizada en termodinámica clásica [K 3] de estados y procesos de equilibrio (equilibrio clásico termodinámica), como resultado de lo cual en la termodinámica de equilibrio clásica, una descripción global (para el sistema como un todo) de los estados de no equilibrio y los procesos de no equilibrio es imposible [26] . De ahí se sigue que el uso de la primera definición, más estrecha, de la variable de estado excluye la posibilidad de discutir en la termodinámica de equilibrio clásica cuestiones comunes a la termodinámica técnica como la consideración de procesos estacionarios fuera del equilibrio en un flujo [27] [28] [29 ] y el análisis exergético de procesos reales fuera del equilibrio [ 30] [31] [32] [33] [34] .

La segunda definición de la variable de estado permite extender este concepto a estados de no equilibrio [35] [36] , es decir, permite considerar no solo procesos de equilibrio, sino también de no equilibrio por métodos de la termodinámica clásica reemplazando la condición de equilibrio del sistema en estudio con el requisito de su homogeneidad [K 4] , y en su lugar los procesos de equilibrio consideran procesos cuasi-estáticos, lo que hace posible no tener en cuenta explícitamente la dependencia de las cantidades termodinámicas en el tiempo [37] . Este enfoque del sistema lógico de construcción/presentación de la termodinámica se implementa en la termodinámica técnica, que no se basa en la termodinámica de equilibrio clásica, sino en la termodinámica clásica de procesos ideales [K 5] . De acuerdo con la segunda definición, más amplia, de la variable de estado, el estado global de cualquier sistema termodinámico homogéneo -tanto de equilibrio como de no equilibrio- se caracteriza por los valores instantáneos de las variables de estado en cada momento del tiempo; para un sistema en equilibrio o en no equilibrio estacionario, los valores instantáneos de las variables de estado son constantes y no dependen del tiempo. Además, la termodinámica clásica de procesos ideales utiliza el concepto de procesos cuasiestáticos [42] , tradicionalmente denominados reversibles, diseñado para sustituir la consideración de procesos termodinámicos reales por un análisis de sus modelos idealizados [43] , que, dentro de En el marco del problema, se consideran procesos infinitamente lentos [44] [38] [ 45] [39] (es decir, la duración de un proceso de equilibrio cuasi-estático debería exceder con creces los tiempos de relajación característicos del sistema [46] ), lo que permite que los procesos cuasiestáticos no tengan en cuenta explícitamente la dependencia de las cantidades termodinámicas en el tiempo.

Es importante que la segunda definición de la variable de estado, que no menciona que esta cantidad es una característica de un sistema termodinámico en equilibrio, elimina automáticamente la necesidad de referirse al principio de equilibrio local al construir la termodinámica de procesos fuera del equilibrio [K 6 ] .

Resumen

Un sistema termodinámico se describe mediante un conjunto de parámetros termodinámicos (por ejemplo , temperatura , volumen, presión ), que no son necesariamente independientes. El número de parámetros necesarios para describir el sistema es la dimensión del espacio de estado del sistema ( D ). Por ejemplo, un gas monoatómico , que tiene un número fijo de partículas, es un caso simple de un sistema bidimensional ( D = 2 ). En este ejemplo, cualquier sistema se define únicamente por dos parámetros, como la presión y el volumen, o quizás la presión y la temperatura. Esta elección de parámetros es equivalente porque describe diferentes sistemas de coordenadas en un espacio de estado termodinámico bidimensional. El volumen se calcula a partir de la presión y la temperatura. De manera similar, la temperatura se calcula a partir de la presión y el volumen. Una declaración similar es cierta para los espacios multidimensionales descritos por el postulado de un estado termodinámico.

Como regla general, la función de estado termodinámica tiene la forma

F(P,V,T,\ldots)=0,

donde P es presión, T es temperatura, V es volumen y los puntos denotan otros posibles parámetros termodinámicos, como N es el número de partículas y la entropía S. Si el espacio de estado es bidimensional, como en el ejemplo anterior, entonces el espacio puede considerarse como una superficie en un espacio tridimensional. Sin embargo, las designaciones de los ejes son ambiguas, ya que hay más de tres parámetros termodinámicos.

Cuando un sistema cambia continuamente su estado, traza un "camino" termodinámico a través del espacio de estado. La ruta se puede especificar anotando los valores de los parámetros de estado a medida que cambia el estado, por ejemplo, en función del tiempo o alguna otra variable externa. Por ejemplo, podríamos especificar la presión y el volumen como funciones del tiempo desde y hasta ; esto señalará el camino en nuestro ejemplo de espacio de estado 2D. Ahora podemos formar todas las funciones de tiempo posibles que se pueden integrar a lo largo del camino. Por ejemplo, si queremos calcular el trabajo realizado por el sistema entre tiempos y debemos calcular la integral $P(t)$ $Vermont)$ $t_0$ $t_{1}$ $t_0$ $t_{1}$

W(t_{0},t_{1})=\int_{0}^{1}P\,dV=\int_{t_{0}}^{t_{1}}P(t ){\frac{dV(t)}{dt}}\,dt.

Es claro que para calcular el trabajo W en la integral anterior, necesitamos conocer las funciones y en cada momento del tiempo , en cualquier punto del camino. La función de estado termodinámica es una función de los parámetros del sistema que depende solo de los valores de los parámetros en los puntos finales de la ruta. Por ejemplo, supongamos que queremos calcular el trabajo más la integral de sobre un camino dado. Después $P(t)$ $Vermont)$ $t$ $VdP$

{\begin{alineado}\Phi (t_{0},t_{1})&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P{\frac {dV}{dt} }\,dt+\int _{t_{0}}^{t_{1}}V{\frac {dP}{dt}}\,dt\\&=\int _{t_{0}}^{t_ {1}}{\frac{d(PV)}{dt}}\,dt=P(t_{1})V(t_{1})-P(t_{0})V(t_{0}) .\end{alineado}}

Se puede observar que el integrando se puede expresar como la diferencial exacta de la función y, por tanto, la integral se expresa como la diferencia de valores en los puntos extremos del intervalo de integración. Por lo tanto, el producto también es una función del estado del sistema. ${\ Displaystyle PAG (t) V (t)}$ ${\ Displaystyle PAG (t) V (t)}$ $fotovoltaica$

Usamos d para denotar el diferencial total. En otras palabras, la integral será igual a . El símbolo δ se reservará para el diferencial inexacto, que no se puede integrar sin un conocimiento completo del camino. Por ejemplo, se usará para denotar un aumento infinitesimal en el trabajo. $d\Phi$ ${\ estilo de visualización \ Phi (t_{1})-\ Phi (t_ {0})}$ ${\ estilo de visualización \ delta W = PdV}$

Es mejor pensar en las funciones de estado como cantidades o propiedades de un sistema termodinámico, mientras que las funciones que no son de estado representan un proceso en el que cambian las funciones de estado. Por ejemplo, la función de estado es proporcional a la energía interna de un gas ideal, pero es la cantidad de energía transferida por el sistema durante la operación. La energía interna se identifica como una forma especial de energía. El trabajo es la cantidad de energía que ha cambiado de forma o ubicación. $fotovoltaica$ $W$

Lista de funciones de estado

Las siguientes funciones se consideran funciones de estado en termodinámica :

Peso
Energía ( E )
- Entalpía ( H )
- Energía interna ( U )
- Energía libre de Gibbs ( G )
- Energía libre de Helmholtz ( F )
- Exergía ( B )
Entropía ( S )

Presión ( P )
Temperatura ( T )
Volumen ( V )
Composición química
Volumen específico ( v ) o Densidad recíproca ( ρ )
Altura
Número de partículas ( n i )

Véase también

Cantidades termodinámicas

Comentarios

↑ En esta sección, simplemente hablaremos de variables de estado, ya que no es necesario distinguir entre variables de estado independientes y dependientes (funciones).
↑ En un sistema termodinámico en equilibrio y no equilibrio estacionario, la variable de estado se considera como una característica independiente del tiempo del estado de dicho sistema, y por ello, procesos, es decir, cambios de estado a lo largo del tiempo [24] , en tales sistemas no requieren el uso de una variable de tiempo para su descripción. En un sistema termodinámico no estacionario sin equilibrio, el valor de al menos una variable de estado cambia en el tiempo y, por lo tanto, para dicha variable podemos hablar de su valor instantáneo para un sistema homogéneo en un momento específico en el tiempo, o de la ley de cambio de esta variable en el tiempo.
↑ Aclaremos que en esta sección, la termodinámica clásica significa esa sección de la termodinámica que no va más allá de los límites, limitada por la consideración de los principios de la termodinámica desde “menos el primero” [25] hasta el tercero, y la termodinámica clásica del no equilibrio significa una variante de la termodinámica de procesos reales basada en el principio de equilibrio local .
↑ El requisito de homogeneidad en el enfoque global del sistema en estudio juega el mismo papel que el principio de equilibrio local en la termodinámica clásica de no equilibrio, es decir, excluye de consideración la dependencia de la variable de estado de las coordenadas geométricas.
↑ Más precisamente, sobre la termodinámica clásica de estados y procesos ideales que se originan en el sistema lógico de Clausius - Carathéodory , en el que no consideran el equilibrio, sino valores instantáneos de las variables de estado de un sistema homogéneo, y, en consecuencia, no el equilibrio, sino procesos cuasiestáticos; los procesos de equilibrio se consideran un tipo de procesos cuasiestáticos [38] [39] , aunque no todos los procesos cuasiestáticos son de equilibrio [40] — una expansión infinitamente lenta de un gas en el vacío es un ejemplo de un proceso no proceso cuasi-estático de equilibrio [41] .
↑ “Es conocida la importancia otorgada en la literatura a los conceptos de procesos de equilibrio y no equilibrio. Cabe señalar que el uso de estas representaciones no está relacionado con la naturaleza de las cosas, sino exclusivamente con la forma aceptada de razonar e introducir conceptos básicos” [47] .

Notas

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