Aproximación de Born-Oppenheimer

La aproximación de Born-Oppenheimer es una variación de la aproximación adiabática de la ecuación de Schrödinger en mecánica cuántica , un método para analizar sistemas moleculares , que consiste en aislar y describir por separado los núcleos atómicos y los electrones del sistema , para los cuales cambian los tiempos característicos de estado. son muy diferentes.

La masa del núcleo supera significativamente la masa del electrón, por lo que la velocidad de los núcleos es pequeña en relación con la velocidad de los electrones. Como resultado, los núcleos que se mueven lentamente forman un campo electrostático en el que los electrones se mueven a una velocidad mucho mayor y tienen tiempo de adaptarse instantáneamente a cualquier cambio en las coordenadas de los núcleos. Por lo tanto, en la aproximación, los núcleos se consideran fijos y solo se considera el movimiento de los electrones. En el lenguaje de la mecánica cuántica, esto equivale a suponer que la función de onda total de una molécula puede expresarse como el producto de funciones electrónicas y nucleares:

$\Psi (r,R)=\Psi_{{el}}(r,R)\times \Psi_{{nuc}}(R),$

(una)

donde son las coordenadas de los electrones y son los nucleos. La aproximación de Born-Oppenheimer es esencial para la química cuántica . En esta aproximación, la energía total de una molécula es la suma de la energía electrónica calculada para una configuración fija de los núcleos y la energía vibracional-rotacional de los núcleos: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Justificación de la aplicabilidad

La ecuación de Schrödinger para una molécula con N núcleos y n electrones y una función de onda de aproximación tiene la forma

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum_{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown_{{\alpha }}^{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum_{i =1}}^{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\veces$

\ \times \Psi_{{el}}(r,R)\times \Psi_{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi_{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ es la constante de Dirac ( ); es la energía de repulsión de los núcleos; es la energía de atracción de los electrones a los núcleos; es la energía de repulsión de electrones. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum_{{i=1}}^{{n}}{\triangledown_{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triángulo hacia abajo_{{\alfa}}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

Una función electrónica se define como una función propia del operador : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $H_{{el}}$

$H_{{el}}\Psi_{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi_{{el}}(r,R)$ ,

(cuatro)

donde es la energía electrónica debida al movimiento de n electrones en el campo de N núcleos de la molécula, más la energía de interacción entre los núcleos . La cantidad se denomina término electrónico adiabático de la molécula o potencial adiabático . $Anguila}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Anguila}}$

Dado que

\triangledown_{{\alpha}}^{{2}}\Psi_{{el}}\Psi_{{nuc}}=\Psi_{{el}}\triangledown_{{\alpha }}^ {{2}}\Psi_{{nuc}}+2\triangledown_{{\alpha}}\Psi_{{el}}\triangledown_{{\alpha}}\Psi_{{nuc}}+ \Psi_{{nuc}}\triangledown_{{\alpha}}^{{2}}\Psi_{{el}}

;

\triangledown_{{i}}^{{2}}\Psi_{{el}}\Psi_{{nuc}}=\Psi_{{nuc}}\triangledown_{{i}}^{{ 2}}\Psi_{{el}}

La ecuación 3 toma la forma:

$(-\hbar ^{2}\times \sum_{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown_{{\ alfa }}\Psi_{{el}}\triangledown_{{\alpha }}\Psi_{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi_{{nuc}}\triangledown_{{\alpha }}^{ {2}}\Psi_{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi_{{el}}\times \sum_({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown_{{\alpha }}^{{2}}\Psi_{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi_{{nuc}}\sum_{{i=1}}^{{n}}{\triangledown_{{i}}^{{2}}\Psi_{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\times \Psi_{{el}}\Psi__ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi_{{el}}\Psi_{{nuc}}

(5)

Despreciando la expresión del primer paréntesis, obtenemos la ecuación:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi_{{el}}\times \sum_({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown_{{\alpha }}^{{2}}\Psi_{{nuc}}}+\Psi_{{nuc}}\mathrm{E}_{ {el}}\Psi_{{el}}-\mathrm{E} \Psi_{{el}}\Psi_{{nuc}}=0

Dividiendo todos los términos de esta ecuación por y teniendo en cuenta 4, se obtiene una ecuación para determinar : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

(H_{nuc}+\mathrm {E}_{el})\Psi_{nuc}=\mathrm {E}_{nuc}\Psi_{nuc}

El descuido de los corchetes en la ecuación 5 significa que la función de onda del electrón debe ser una función de variación tan lenta de las coordenadas nucleares R que sus derivadas primera y segunda con respecto a estas coordenadas pueden despreciarse. M. Born y R. Oppenheimer en 1927 demostraron por primera vez que las funciones de onda electrónicas suelen obedecer esta condición con el grado de precisión requerido. $\Psi _{{el}}$

Para el caso de moléculas poliatómicas estables, existe un criterio simple para la aplicabilidad de la B.-O.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E}_{{n}}^{{el}}-\mathrm{E}_{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

donde es la mayor de las frecuencias de pequeñas oscilaciones de núcleos cerca del punto de equilibrio, y son las energías de dos estados electrónicos vecinos. El criterio 6 suele satisfacerse para muchas moléculas, por lo que los cálculos de las características físicas de las moléculas basados en la aproximación B.-O., permiten obtener datos que concuerdan bien con los resultados experimentales. El error introducido al utilizar esta aproximación es mucho menor que los errores introducidos por otras aproximaciones. Esto permite limitarse a resolver solo una ecuación electrónica 4. Las correcciones para estados electrónicos excitados son más significativas, pero generalmente también pueden despreciarse en comparación con las imprecisiones debidas a la solución aproximada de la ecuación electrónica de Schrödinger 4. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Fuentes

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Estructura de las moléculas.
Enciclopedia en el sitio [www.xumuk.ru/encyklopedia/].