Aproximación de densidad local

La aproximación de densidad local ( LDA ) es una clase de aproximaciones de interacción de correlación de intercambio en la teoría del estado sólido y la química cuántica , en particular en la teoría funcional de la densidad , que tienen en cuenta la densidad de electrones en el punto del espacio en cuestión. Las correcciones a la interacción de intercambio-correlación se pueden derivar por varios métodos, sin embargo, los exitosos están asociados con el enfoque de gas de electrones homogéneo . En este sentido, LDA es generalmente sinónimo de funcionalidad basada en el modelo de gelatina , que luego se puede aplicar al estudio de sistemas realistas (moléculas y sólidos).

Para un sistema sin polarización de espín, la aproximación de densidad local para la energía de correlación de intercambio toma la forma

E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf { r}\,

donde ρ es la densidad de electrones y E xc es la energía de correlación de intercambio por partícula de un gas de electrones homogéneo con densidad de carga ρ. La energía de correlación de intercambio consta de dos contribuciones, intercambio y correlación,

E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,

por lo tanto, busque expresiones separadas para E x y E c. El término de intercambio en el modelo de gelatina tiene una forma analítica simple. Para la energía de correlación, solo se conocen exactamente las asintóticas, lo que explica las muchas aproximaciones diferentes para E c .

La aproximación de densidad local es importante cuando se construyen aproximaciones complejas para la energía de correlación de intercambio, como la aproximación de gradiente generalizada o los funcionales híbridos , ya que una propiedad deseable de cualquier funcional de correlación de intercambio es reproducir los resultados exactos conocidos para el modelo de gelatina a densidad constante. En esta capacidad, LDA a menudo ingresa directamente a la funcionalidad.

Gas de electrones homogéneos

Las expresiones aproximadas para E xc, dependiendo únicamente de la densidad, se pueden obtener de diferentes formas. El enfoque más exitoso se basa en el modelo de gas de electrones homogéneos. Se basa en la consideración de un sistema de N electrones que interactúan entre sí en el volumen V. El sistema permanece neutral debido al fondo positivo de iones. N y V van entonces al infinito (límite termodinámico) de manera que la densidad permanece constante (ρ = N / V) y finita. Esta es una aproximación útil porque la energía total consiste en la contribución de solo la energía cinética y la energía de intercambio y correlaciones, y la función de onda se expresa en ondas planas. En particular, para una densidad constante ρ, la energía de intercambio es proporcional a ρ ⅓ .

Intercambio de interacción

Se conoce una expresión analítica para la densidad de energía de intercambio en un gas de electrones homogéneo. LDA utiliza esta expresión en la aproximación de que la energía de intercambio en el sistema donde la densidad no es uniforme se puede obtener aplicando los resultados del modelo de gelatina en cada punto del espacio por separado, lo que da la expresión [1] [2]

E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{ 1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .

Correlación funcional

Las expresiones analíticas para la energía de correlación de un gas de electrones homogéneo se conocen en los casos límite de alta y baja densidad, asumiendo correlaciones infinitamente débiles e infinitamente fuertes. Para el modelo de gelatina con densidad ρ, la densidad de energía de correlación a alta densidad de electrones se escribe [1]

\epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\ ,

y para pequeños:

\epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{ r_{s}^{3/2}}}+\puntos \right)\ ,

donde el radio de Wigner-Seitz está relacionado con la densidad como

{\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .

Se propusieron expresiones analíticas para todo el rango de densidades basadas en la teoría de perturbaciones para un problema de muchas partículas. El error en comparación con los cálculos casi exactos de los métodos cuánticos de Monte Carlo se encuentra dentro de una fracción de un porcentaje de la contribución autoconsistente .

Funcional de correlación de Chachiyo: [3] . $\epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\ Correcto)$

Se llevaron a cabo cálculos precisos de la energía de un gas de electrones homogéneos utilizando el método cuántico de Monte Carlo para varios valores de densidad intermedios [4] . Las aproximaciones más populares de la densidad local a la energía de correlación se han interpolado entre estos valores exactos de los cálculos, al mismo tiempo que se reproducen exactamente los casos límite para los que se conocen exactamente las soluciones. Diferentes enfoques utilizan diferentes formas analíticas de E c . Nombres de varios funcionales de correlación LDA:

Cera-Wilk-Nuzer (VWN) [5]
Purdy - Zunger (PZ81) [6]

Cole - Purdy (CP) [7]
Purdy - Wang (PW92) [8]

Incluso antes, antes de la formulación de la teoría del funcional de la densidad, había un funcional de correlación de Wigner obtenido del modelo de gelatina de la teoría de la perturbación de Meller-Plesset [9] .

Spin polarización

La generalización del funcional de densidad en el caso de sistemas polarizados por espín se lleva a cabo fácilmente para la contribución de intercambio, para la cual se conoce la escala exacta, pero se necesitan nuevas aproximaciones para la energía de correlación. El sistema polarizado por espín en DFT utiliza dos densidades ρ α y ρ β, y una de las aproximaciones de densidad local (LSDA) viene dada por

E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho_{\alpha},\rho_{\beta}]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\ mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .

Para la energía de interacción de intercambio, se conoce el resultado exacto (no solo en la aproximación de densidad local) para el funcional de espín no polarizado [10] :

E_{x}[\rho_{\alpha},\rho_{\beta}]={\frac {1}{2)){\bigg (}E_{x}[2\rho_{ \alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .

La dependencia del espín de la densidad de energía de correlación se obtiene introduciendo la polarización relativa del espín

\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho_{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alfa}(\mathbf {r} )+\rho_{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .

${\ estilo de visualización \ zeta = 0 \,}$ corresponde al caso de un paramagneto, cuando no hay polarización de espín. y son iguales entre sí, mientras que corresponde al estado de un ferromagnético en el que desaparece una de las densidades de espín. La densidad de energía de correlación de espín para una densidad electrónica total dada y una polarización relativa E c (ρ, ς) se construye para interpolar entre valores extremos. Se han desarrollado varias formas que funcionan con funciones de correlación LDA [5] [11] . $\alfa\,$ $\beta\,$ ${\ estilo de visualización \ zeta = \ pm 1}$

Potencial de correlación de intercambio

El potencial de correlación de intercambio correspondiente a la energía de correlación de intercambio en la aproximación de densidad local viene dado por la fórmula [1]

v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\parcial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf { r} ))}{\parcial \rho (\mathbf {r} )}}\ .

En un sistema finito, el potencial para la aproximación de densidad local decae asintóticamente exponencialmente. Lo que está mal: de hecho, el potencial de correlación de intercambio debería caer más lentamente, como el potencial de la interacción de Coulomb. La caída artificialmente rápida se manifiesta en cuántos orbitales de Kohn-Shem están ligados, es decir, tienen una energía menor que cero. LDA no puede reproducir la serie de Rydberg y aquellos estados que están asociados con demasiada energía en ella. Esto lleva a una sobreestimación de la energía del orbital más alto ocupado ( HOMO ), por lo que el valor del potencial de ionización según el teorema de Koopman es insatisfactorio. Además, LDA no describe bien las especies químicas con una gran cantidad de electrones, como los aniones, para los que a menudo no logra unir un electrón adicional, asumiendo erróneamente que la formación sería inestable [6] [12] .

Aplicación

La aproximación de densidad local, junto con la aproximación de gradiente generalizada, es ampliamente utilizada en física del estado sólido en cálculos ab-initio por el método funcional de densidad, tratando interacciones electrónicas y magnéticas en semiconductores, incluidos los óxidos de semiconductores y en espintrónica . La importancia de tales cálculos se explica por la complejidad de los sistemas que son sensibles a los parámetros de síntesis y requieren análisis de primeros principios. Las predicciones de la posición del nivel de Fermi y la estructura de banda de los semiconductores dopados se obtienen a menudo utilizando la aproximación de densidad local implementada en paquetes de software como CASTEP y DMol3 [13] . Sin embargo, las brechas de banda subestimadas que a menudo se asocian con LDA y GGA pueden llevar a conclusiones incorrectas sobre la conductividad y el magnetismo de las impurezas [14] .

Notas

↑ 1 2 3 Parr, Robert G. Densidad-Teoría funcional de átomos y moléculas / Robert G Parr, Yang, Weitao. - Oxford: Oxford University Press, 1994. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
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↑ Teepanis Chachiyo (2016). "Energía de correlación de gas de electrones uniforme simple y precisa para la gama completa de densidades". J. Chem. física _ 145 (2): 021101. doi : 10.1063 /1.4958669 .
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↑ Fiolhais, Carlos. Introducción a la teoría funcional de la densidad / Carlos Fiolhais, Nogueira, Fernando, Marques Miguel. - Springer, 2003. - Pág . 60 . - ISBN 978-3-540-03083-6 .
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