La reacción de Butlerov (reacción de Formosa) es una reacción autocatalítica para la síntesis de diversos azúcares a partir de formaldehído en soluciones acuosas ligeramente alcalinas en presencia de iones metálicos , como el calcio . Fue realizado y descrito por primera vez por el químico ruso Butlerov en 1861 [1] .
Butlerov descubrió que el formaldehído forma una mezcla de unos 20 carbohidratos diferentes en una solución acuosa básica. El mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Ronald Breslow. El formaldehído reacciona mediante una reacción de condensación en condiciones básicas en presencia de un catión divalente como el ion calcio para formar glicolaldehído. En estas condiciones, el glicolaldehído reacciona aún más con el gliceraldehído, que puede isomerizarse aún más a dihidroxiacetona . Estos alcoholes continúan reaccionando para formar tetrosas, pentosas y hexosas. La reacción es autocatalítica porque el glicolaldehído formado en el primer paso forma un complejo con un ion de calcio, que cataliza la formación de glicolaldehído a partir de formaldehído. Butlerov informó de una mezcla racémica de varios azúcares, pero se descubrió que los compuestos quirales como los L-aminoácidos catalizan la formación de carbohidratos de configuración D.
En 1959, Ronald Breslow propuso un mecanismo de reacción que constaba de los siguientes pasos: [2]
La reacción comienza con la condensación de dos moléculas de metanal , formando juntas glicolaldehído (1). Luego reacciona en un mecanismo de condensación aldólica con otra molécula de formaldehído para formar gliceraldehído (2). La isomerización entre la aldosa y la cetosa forma dihidroxiacetona (3), que puede reaccionar con (1), dando como resultado ribulosa (4), que luego se isomeriza a ribosa (5). La dihidroxiacetona (3) también puede reaccionar con formaldehído, dando como resultado la formación de tetrulosa (6) seguida de aldotetrosa (7). La última molécula se puede separar para formar dos moléculas (1) en un mecanismo de condensación aldólica inversa.
Durante muchos años, el estudio de la reacción se vio obstaculizado por su naturaleza caprichosa: el matraz con la solución tuvo que calentarse durante varias horas sin cambios visibles, cuando de repente, en cuestión de minutos, la solución se volvió amarilla y luego marrón. y espesado. Y si los reactivos iniciales eran muy puros, entonces la reacción no se produjo en absoluto. La razón de los "caprichos" resultó ser la naturaleza autocatalítica de la reacción: primero, el formaldehído se convierte lentamente en azúcares de dos y tres carbonos (glicoaldehído, gliceraldehído y dihidroxiacetona), que luego catalizan la síntesis de sí mismos y azúcares más grandes. Si se añade inmediatamente un poco de glicoaldehído o gliceraldehído a la mezcla inicial, la reacción comienza casi de inmediato. Otra forma de acelerarlo es iluminar la solución con luz ultravioleta, bajo cuya influencia las moléculas individuales de formaldehído se combinan en glicoaldehído.
En los años setenta del siglo XX, EE. UU. y la URSS esperaban obtener, con la ayuda de la reacción de Butlerov, una fuente de alimento artificial para largos viajes interplanetarios. Sin embargo, la mezcla resultante, además de azúcares nutritivos, siempre contenía compuestos tóxicos.
Después de casi treinta años de interrupción, los científicos del Instituto de Catálisis que llevan el nombre de G.K. La razón del renovado interés es que R. B. se ha convertido en parte de una nueva hipótesis sobre el origen de la vida temprana en la Tierra : la hipótesis de que la selección natural comenzó incluso en la etapa química de la evolución , precediendo a la formación de compuestos orgánicos complejos . ( Nuevo en la teoría del surgimiento de la vida ) Esta hipótesis nos permite resolver muchos problemas fundamentales de la teoría clásica del origen de la vida según Oparin-Haldane, según la cual las moléculas de proteína surgieron espontáneamente de un "caldo" orgánico.
Esta reacción es muy adecuada para comprender el camino de una posible variante abiótica del origen de la vida. Esto explica parte del camino desde el metano simple hasta los azúcares complejos como la ribosa , lo que conduce al origen del ARN . En un experimento que simula las condiciones prevalecientes en la Tierra primitiva, las pentosas se forman a partir de mezclas de formaldehído , gliceraldehído y boratos , como la colemanita (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) o la kernita (Na 2 B 4 O 7 ). El metano, así como el glucoaldehído, se han detectado en el espacio mediante espectroscopia espacial, lo que hace que la reacción sea interesante desde el punto de vista astrobiológico.
La química artificial se originó como un conjunto de métodos mediante los cuales se modelan los procesos químicos entre los elementos de las poblaciones de vida artificial.
Uno de los objetos más convenientes de este tipo para estudiar es la reacción de Butlerov, la síntesis autocatalítica de carbohidratos a partir de una solución acuosa de formaldehído en presencia de hidróxidos de calcio o magnesio:
x CH 2 O → C x H 2x O x
Como resultado de la reacción, se forma una mezcla de carbohidratos de varias estructuras. Si la cantidad de formaldehído (" medio nutritivo ") en la solución es limitada, se establece una especie de equilibrio en el sistema entre los procesos de crecimiento y descomposición de las moléculas de carbohidratos. Al mismo tiempo, como en los sistemas biológicos, sobreviven los más fuertes, es decir, se produce una especie de “ selección natural ”, y las moléculas de carbohidratos más estables (bajo determinadas condiciones) se acumulan en el sistema.
La reacción de Butlerov produce las biomoléculas centrales del metabolismo, como el gliceraldehído , las pentosas y las hexosas a partir del formaldehído simple, un bloque de construcción de un carbono. Las pentosas son la base del ARN , el portador de la información genética en la fase prebiótica de la evolución. Se cree que procesos similares que tuvieron lugar en la química prebiológica de la Tierra llevaron al surgimiento de la vida en el planeta.
Sin embargo, la reacción de Butlerov por sí sola no puede explicar la biogénesis inicial del ARN, porque la ribosa , que forma parte del ARN, contiene 4 átomos de carbono asimétricos (ópticamente activos) (es decir, es (2S,3R,4S,5R)-5-( hidroximetil)oxolano-2,3,4-triol) y, por lo tanto, no puede sintetizarse mediante una simple reacción de aldolización, lo que da como resultado una mezcla racémica sin un catalizador altamente específico . La ribosa, que forma la columna vertebral del ARN, es β-D-ribofuranosa. Además, incluso si es posible sintetizar ribosa en condiciones prebióticas, la síntesis de ARN requiere la síntesis de nucleósidos , luego los nucleótidos correspondientes y la polimerización de estos nucleótidos en un cierto orden.
También es necesario abordar los problemas relacionados con la viabilidad termodinámica y cinética de vincular azúcares preparados previamente a una base nitrogenada preparada previamente , así como el método de uso selectivo de la ribosa de una mezcla.
El problema es que para una reacción efectiva se requiere una concentración de formaldehído de 1-2%, y dado que el formaldehído es una molécula muy reactiva, es difícil lograr tal concentración en la naturaleza. Otro problema es que la reacción de Butlerov es una reacción no específica que produce una gran cantidad de varios carbohidratos, pero muy poca ribosa, lo cual es importante para la vida, ya que la ribosa reacciona muy fácilmente con el formaldehído para formar otros carbohidratos. Sin embargo, algunos minerales de borato, como el bórax y la colemanita, se detienen. la reacción de Butlerovan de la etapa de ribosa. Esto se debe a que la ribosa forma un éster de borato con una estructura de anillo con estos minerales, que ya no reacciona con el formaldehído.
Reacciones nominales en química orgánica
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