Reordenamiento sigmatrópico - reordenamiento molecular , en el que se forma un nuevo enlace σ entre átomos previamente no unidos directamente y el enlace σ existente se rompe, mientras que normalmente el enlace π (o varios enlaces π) y el número total de enlaces π y los enlaces σ permanecen sin cambios. Los reordenamientos sigmatrópicos son reacciones pericíclicas intramoleculares [1] . Los reordenamientos de Cope , Claisen y bencidina son reordenamientos sigmatrópicos.
En el sentido estructural general, las reacciones sigmatrópicas se pueden representar mediante la estructura del estado de transición, que consta de dos fragmentos conectados en los átomos finales por enlaces σ parciales, uno de los cuales se rompe y el otro se forma:
Si solo se tienen en cuenta los átomos de los fragmentos involucrados en la estructura cíclica del estado de transición, y el número de átomos en estos fragmentos es igual a i y j, entonces tal reordenamiento es un reordenamiento sigmatrópico de orden [i, j ] (i es menor o igual que j).
La estereoquímica de los reordenamientos sigmatrópicos está determinada por las reglas de Woodward-Hoffman: la dirección preferida de la reacción es la dirección en la que se conserva la simetría orbital, es decir, los orbitales moleculares de los reactivos iniciales y los productos de reacción se corresponden completamente entre sí en términos de las propiedades de simetría.