Ecuación de Hammett
La ecuación de Hammett es una expresión de la dependencia lineal de las energías libres, un principio fundamental de la química orgánica física [1] , que establece que los cambios cuantitativos en la reactividad en una reacción de dos similares (es decir, en la que los reactivos iniciales difieren solo en algunos sustituyentes) se correlacionan con cambios cuantitativos en la reactividad en otro.
Descubierto en 1935 por L. Hammett [2] y G. Burkhard [3] .
En forma analítica, se escribe de la siguiente manera:
,
donde k son las constantes de velocidad de dos reacciones para un sustituyente dado, estándar y j - th; ρ es el parámetro de sensibilidad de la reacción al cambio de sustituyente; σ es el parámetro del sustituyente.
La ecuación de Hammett demuestra que los sustituyentes hacen una contribución proporcional al curso de las reacciones en las que solo aparecen sus efectos inductivos y mesoméricos , pero no aparecen interacciones estéricas y otras específicas. Además, los parámetros de los sustituyentes y de la reacción permiten compararlos. Así, la determinación del parámetro ρ es una técnica frecuente en el estudio del mecanismo de reacciones [4] .
Hay una serie de escalas de parámetros σ con y sin el efecto mesomérico.
La ecuación de Hammett solo se aplica parcialmente a procesos en los que existe una contribución significativa del efecto de resonancia del sustituyente en el centro de reacción del compuesto. En este último caso, se utiliza la ecuación refinada de Hammett-Taft .
Notas
- ↑ Gammet L. Fundamentos de química orgánica física. - M .: "Mir", 1972. - 534 p.
- ↑ Hammet L.P. Chem Rev., 17, 125, 1935.
- ↑ Burkhardt GN, Naturaleza , 136, 684, 1935.
- ↑ Dneprovsky A.S., Temnikova T.I. Fundamentos teóricos de la química orgánica. - L. : "Química", 1991. - 559 p.