Ecuación de Taft

R. Taft propuso una serie de ecuaciones para una descripción cuantitativa de la influencia de los sustituyentes vecinos en la reactividad de un compuesto químico con respecto al grupo funcional en estudio. Estas ecuaciones se utilizan a menudo para determinar el mecanismo de reacción.

La ecuación de Hammett-Taft para fenilos sustituidos

Es una modificación de la ecuación de Hammett , teniendo en cuenta la influencia de la interacción resonante con el centro de reacción. Aplicable para fenilos sustituidos en meta y para . Escrito como

Ecuación de Taft para el efecto inductivo de los sustituyentes

La ecuación de Taft es una expresión de la dependencia de la constante de velocidad de una reacción química del efecto de inducción de los grupos vecinos de sustituyentes. Propuesto por R. Taft en 1953 basado en un análisis de la hidrólisis de ésteres de ácidos carboxílicos .

Se escribe analíticamente de la siguiente forma:

donde k  es la constante de velocidad de reacción,

σ *  son constantes que caracterizan al sustituyente variable X, ρ *  es un parámetro que caracteriza la influencia del sustituyente X sobre la reactividad del compuesto.

El sustituyente CH 3 se tomó como el estándar σ * = 1 . El parámetro ρ * expresa la influencia polar puramente inductiva de los sustituyentes. Esta ecuación es aplicable solo para procesos en los que los efectos estéricos y de resonancia de los sustituyentes están ausentes o son constantes para un conjunto dado de sustituyentes.

A diferencia de la ecuación de Hammett , la ecuación de Taft se aplica a compuestos alifáticos y alicíclicos.

Para obtener los parámetros de la ecuación de Taft, se realizan una serie de experimentos sobre la dependencia de la constante de velocidad de reacción de la naturaleza del sustituyente X (valor de tabla ρ * ) siendo iguales las demás condiciones (temperatura, presión, disolvente , etc. ) y se traza una gráfica en las coordenadas lg k vs. ρ * . Con base en el análisis del gráfico, se calculan los parámetros lg k 0 y ρ * .

El valor negativo de ρ * indica que en el estado de transición surge una carga positiva parcial en el centro de reacción, y la reactividad del compuesto en esta reacción disminuye en la transición de sustituyentes donantes de electrones a sustituyentes atractores de electrones. Con un valor positivo de ρ * , se observa una relación inversa.

Ecuación de Taft para la influencia estérica de los sustituyentes

tiene la forma

donde E S  son las constantes estéricas de los sustituyentes. CH 3 fue elegido como estándar , para el cual E S = 0 .

El parámetro δ se determina experimentalmente y caracteriza la influencia del factor estérico en la velocidad de reacción.

La ecuación también se basa en una serie de reacciones de hidrólisis de ésteres ácidos. Su aplicabilidad se limita únicamente a aquellos procesos o conjuntos de sustituyentes donde no existe efecto inductivo, y la influencia del sustituyente se reduce al factor estérico.

Ecuación de cuatro parámetros de Taft

La ecuación está diseñada para tener en cuenta conjuntamente los efectos de inducción, estéricos, de hiperconjugación y de resonancia de los sustituyentes. La ecuación se parece a:

Los términos adicionales Δ nh y ψ caracterizan la influencia de los efectos de hiperconjugación y resonancia de los sustituyentes, respectivamente. Δ n = n − n 0 es igual al número de enlaces α-CH (para CH 3 n 0 = 3 ). h denota una constante que caracteriza la sensibilidad del proceso a la influencia de la hiperconjugación de los sustituyentes. El parámetro ψ determina la contribución debida al cambio de conjugación del sustituyente con el centro de reacción durante la reacción o activación.

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