Valoración fotométrica

Titulación fotométrica  - un grupo de métodos de análisis volumétrico ( titrimétrico ) , en el que el punto final de la titulación está determinado por el cambio en la densidad óptica de la solución durante la reacción química entre el titulador y la sustancia titulada [1] .

Las valoraciones fotométricas generalmente proporcionan resultados más precisos que el análisis fotométrico directo. El grupo de métodos es ampliamente utilizado, ya que el fenómeno de absorción de cuantos de radiación electromagnética en la región ultravioleta o visible del espectro es característico de muchas sustancias inorgánicas y orgánicas de diversa naturaleza química.

Dimensión

Una representación gráfica de los cambios es una curva de titulación construida a partir de datos experimentales , que tiene un punto singular , por regla general, una ruptura en la curva. Tomando esta pausa como el punto final de la titulación, se encuentra el consumo de titulante y los resultados de la determinación se calculan utilizando las fórmulas. El valor medido durante el proceso de titulación es la densidad óptica de la solución analizada A [1] :

donde I 0 , I son la intensidad de la luz antes y después de pasar por la cubeta con la solución fotométrica, respectivamente.

Los valores A pueden medirse utilizando un flujo altamente monocromático , es decir, con una determinada longitud de onda en el caso de utilizar un espectrofotómetro, o con longitudes de onda situadas en un determinado intervalo, cuando se trabaja con fotómetro y fotoelectrocolorímetro, cuando se realiza la monocromatización . utilizando filtros de luz . La primera variante de valoración en química analítica suele denominarse espectrofotométrica, y la segunda, fotométrica [1] .

De acuerdo con los datos obtenidos, se construye la dependencia de A con V (volumen de valorante), y se encuentra el punto de equivalencia por la posición del punto de quiebre o punto de inflexión . La precisión de establecer el punto de equivalencia es mayor cuanto más pronunciada es la ruptura de la curva cerca de este punto. Si no hay una ruptura brusca en las curvas de titulación espectrofotométrica, pero hay un cambio suave en la densidad óptica (la reacción no llega al final, el producto de reacción es inestable), el punto de equivalencia se encuentra extrapolando las tangentes a las secciones de la curva de titulación [2] .

Equipamiento

La primera experiencia en el uso de un fotómetro fotoeléctrico para titulación fue realizada en 1928 por Muller y Patridge. Utilizaron una celda fotoeléctrica con un efecto fotoeléctrico externo , cuyo potencial fue amplificado por un triodo que controlaba un relé que controlaba un dispositivo magnético para cerrar el grifo de la bureta . La fotocélula estaba iluminada por la radiación de una lámpara incandescente que pasaba a través del vaso de precipitados de titulación. Más tarde, Elija propuso un dispositivo más simple: usó una fotocélula con una capa de barrera y un filtro de luz ubicado debajo del vaso de titulación, y una lámpara incandescente con un reflector fue suspendida sobre él [3] .

En general, casi cualquier tipo de fotómetro se puede utilizar para la titulación , reemplazando las cubetas convencionales con un recipiente de titulación especial. En la química moderna, por regla general, la titulación se lleva a cabo en cubetas en espectrofotómetros equipados con tapas de cubetas especiales con orificios para insertar la punta de una semimicrobureta y un agitador [2] . El papel del estabilizador paramétrico de la fuente de radiación en la región visible lo realiza una lámpara incandescente , la región ultravioleta, una de hidrógeno o deuterio . Se utilizan cubetas estándar con un espesor de capa absorbente de 2 a 5 cm (en la región visible) y cubetas de cuarzo o vidrio (en la región UV). Para dosificar la solución de trabajo se utilizan buretas, incluidas las semiautomáticas [1] .

También hay valoradores automáticos y semiautomáticos. Algunos instrumentos pueden tener la función de registrar los resultados del análisis en un registrador gráfico, mientras que otros pueden cerrar automáticamente el grifo de la bureta en el punto final de la titulación mediante un dispositivo eléctrico. El equipo moderno prevé el control por computadora [4] .

Clasificación

Hay dos tipos de valoración fotométrica [5] :

La valoración sin indicador (por absorción intrínseca) se puede llevar a cabo si al menos uno de los componentes (analito A, valorante B o producto de reacción C) absorbe radiación en la región óptica de trabajo seleccionada. En este caso, las curvas de valoración son rectas y el punto de ruptura se toma como punto final. Si los componentes de la reacción analítica no tienen absorción propia o es muy pequeña, entonces se utiliza un indicador. Antes de la titulación, se introduce un indicador en la solución titulada, que forma un compuesto coloreado con el analito [6]

o con un exceso de titulador [6]

Como resultado de la reacción, en el momento de la equivalencia, se observa una fuerte disminución de la concentración del analito o una fuerte disminución de la concentración del titulador, y ocurren reacciones en la solución que provocan un cambio en el estado del indicador y, como resultado, la absorción de la solución titulada [6] :

En este caso, las curvas de titulación no son lineales y el punto de inflexión se toma como punto final [6] .

Así, cuando se titula el Fe 3+ , se utiliza ácido salicílico , que forma un compuesto coloreado con los iones de hierro , cuyo máximo de absorción es a una longitud de onda de 525 nm . Cuando se titula esta solución de EDTA , se observa una disminución en la absorbancia. El papel de indicadores también lo desempeñan las sustancias que cambian su estructura en el punto de equivalencia debido a un cambio en la acidez , el potencial redox del sistema o la concentración de iones. Esto va acompañado de un cambio brusco en la absorción de luz de la solución [7] .

Curvas de titulación

Las curvas de titulación espectrofotométrica pueden tener varias formas, cuya naturaleza depende de qué componentes de la reacción absorben a la longitud de onda seleccionada [7] .

  1. El analito (A) se absorbe a una determinada longitud de onda, el titulador (B) y el producto de reacción (C) no. Con una disminución en la concentración del analito, la densidad óptica también disminuye y permanece sin cambios después del punto de equivalencia (curva 1 en la figura de la derecha). Esta curva se observa cuando los iones de dicromato se titulan con sales de hierro (II) o arsénico (III).
  2. El producto de reacción (C) se absorbe, el analito (A) y el titulador (B) no se absorben. A medida que se forma el producto de reacción, aumenta la densidad óptica. y permanece invariable después del punto de equivalencia (la curva tiene un curso opuesto al de la curva 1). Esta curva se observa durante la titulación de compuestos de hierro (II) con compuestos de cobalto (III).
  3. El analito (A) y el producto de reacción (C) no se absorben, el titulador (B) sí lo hace. Hasta el punto de equivalencia, la densidad óptica permanece constante, y luego comienza a aumentar a medida que se acumula un exceso de valorante en la solución (curva 2). Esta curva se observa durante la titulación de compuestos de arsénico (III) con sales de cerio (IV).
  4. El producto de reacción (C) y el titulador (B) se absorben, el analito (A) no se absorbe. Esta curva de valoración depende de lo que absorbe más: el producto de reacción o el titulador.
    • Si el producto de reacción absorbe más que el titulador, entonces la densidad óptica aumenta con la acumulación del producto de reacción, y después del punto de equivalencia aumenta con la acumulación del titulador (curva 3).
    • Si el titulador absorbe más, entonces la densidad óptica aumenta con la acumulación del producto de reacción coloreado, y después del punto de equivalencia hay un aumento más pronunciado en la absorción de luz con la acumulación del titulador (curva 4).
  5. El analito (A) y el titulador (B) absorben, el producto de reacción (C) no absorbe. Con una disminución del analito, la densidad óptica también disminuye y, después del punto de equivalencia de absorción de luz, aumenta con la acumulación de exceso de valorante (curva 5).
  6. Absorba los tres componentes: el producto analizado (A), el titulador (B) y el producto de reacción (C). La absorción de luz de la solución después de alcanzar el punto de equivalencia está determinada por el exceso de valorante.

Con la titulación separada de una mezcla, la curva de titulación tendrá varios descansos, cuyo número corresponderá al número de componentes de la mezcla analizada [7] .

Factores que afectan la precisión de los resultados

Los principales factores que afectan la reproducibilidad y precisión de la titulación fotométrica son [5] :

La necesidad de tener en cuenta el error de dilución surge si se ha agregado una cantidad relativamente grande de titulador a la solución titulada. Si se descuida esta corrección, en el caso de curvas de titulación similares a la curva 2, se obtiene una curva punteada y el punto de equivalencia puede determinarse incorrectamente. Para curvas de titulación como la Curva 3, el error de dilución solo es importante después del punto de equivalencia, como antes, la solución titulada es incolora. Las correcciones de volumen también son importantes para otros tipos de curvas. Para minimizar el error, es necesario utilizar una solución de trabajo concentrada, cuyo volumen se mide con una semimicrobureta . Si la dilución no supera un pequeño porcentaje, el error de dilución puede despreciarse [5] .

Si la titulación fotométrica tiene lugar en el rango de longitud de onda de más de 350 nm, entonces se pueden usar vasos de precipitados Pyrex la iluminación lateral o la rotación pueden cambiar significativamente las características ópticas de la solución analizada. Si la titulación fotométrica tiene lugar en el rango de longitud de onda inferior a 350 nm, es necesario utilizar cubetas de cuarzo o de vidrio de borosilicato . En este caso, el titulador se introduce en la cubeta desde una semimicrobureta, cuya punta se coloca en un vaso de precipitados cerca de la superficie de la solución analizada. La mezcla de la solución puede llevarse a cabo mediante una corriente de dióxido de carbono , nitrógeno , agitadores mecánicos o magnéticos [5] .

El error de valoración depende tanto de la concentración de la sustancia como de la transmitancia y su cambio y el cambio en la densidad óptica. Cuanto menor sea, mayor será el valor del coeficiente molar de absorción de luz , sin embargo, las soluciones que se titulan a la máxima longitud de onda, incluso con una pequeña concentración, pero con un espesor significativo de la cubeta, absorberán fuertemente la luz, lo que causar errores significativos en la medición de la densidad óptica y la transmitancia. Por lo tanto, es necesario elegir experimentalmente una longitud de onda en la que el valor del coeficiente molar de absorción de luz sea lo suficientemente grande y, al mismo tiempo, el cambio en la absorción durante el método ocurra dentro de los límites convenientes para su medición . 5] .

Beneficios de la

La titulación fotométrica tiene las siguientes ventajas [5] .

  1. Le permite de forma rápida, sencilla y con alta reproducibilidad de resultados para llevar a cabo el análisis. Si el volumen de valorante se mide con un grado suficiente de precisión, entonces el error de valoración depende únicamente del error en la determinación de la concentración de la solución de trabajo.
  2. Es posible valorar soluciones muy diluidas con alta reproducibilidad, así como soluciones fuertemente coloreadas e incluso turbias. Los contenidos absolutos de sustancias determinados por este método se encuentran en el rango de 1 10 -1 -2 10 -8 g.
  3. Puede llevarse a cabo en muchos casos cuando los cambios de color de la solución no se distinguen bien a simple vista. El uso de fotocélulas , fotoresistencias , fotodiodos y fotomultiplicadores como receptores de la luz transmitida a través de la solución de prueba permite obtener datos objetivos y realizar valoraciones no solo de soluciones coloreadas, sino también “incoloras” para el ojo que absorben radiación en el ultravioleta. y regiones infrarrojas cercanas del espectro, lo que amplía significativamente las posibilidades de determinación volumétrica de muchos elementos.
  4. El proceso se puede automatizar fácilmente.

Aplicación del método

La titulación fotométrica generalmente proporciona resultados más precisos que el análisis fotométrico directo porque se combinan múltiples mediciones para determinar el punto final. Además, dado que en una titulación fotométrica sólo se mide el cambio en la densidad óptica, se puede despreciar la presencia de otras sustancias absorbentes [8] .

La titulación fotométrica es ampliamente utilizada, ya que el fenómeno de absorción de radiación óptica en la región UV o visible del espectro es característico de muchas sustancias. Los objetos de la titulación fotométrica pueden ser sustancias orgánicas e inorgánicas de diversa naturaleza química, lo que permite el uso de una amplia gama de reacciones valorimétricas analíticas, las cuales deben ser cuantitativas, estequiométricas y rápidas [1] .

La fijación fotométrica del punto final es aplicable a todo tipo de reacciones. La mayoría de los reactivos que se utilizan en oxidimetría tienen un espectro de absorción característico, lo que permite detectar el punto final mediante un método fotométrico. En las valoraciones ácido-base fotométricas se han utilizado indicadores ácido-base. La determinación fotométrica del punto final también se utiliza en la titulación con solución de EDTA y otros reactivos complejantes. En una titulación de precipitación , una suspensión de un precipitado sólido provoca una disminución en la intensidad de la radiación debido a la dispersión, y la titulación continúa hasta que aparece una turbidez permanente [8] [9] .

Este método se utiliza a menudo en la determinación de calcio en suero , orina , líquido cefalorraquídeo , así como en agua , la parte soluble en agua del yeso , cuarzo , cemento , silicatos y acero . En este caso, por regla general, la murexida se usa como indicadores, así como la metalftaleína y la calceína . La titulación fotométrica también determina el contenido de magnesio en el analito, donde el indicador es el negro de eriocromo T. Además, este método de análisis también se usa para la determinación de muchos otros metales , utilizando una variedad de indicadores. Así, el aluminio se determina en presencia de cromazurol S, bismuto y cobre - pirocatequina violeta , el hierro se determina utilizando ácido salicílico [10] .

Notas

  1. ↑ 1 2 3 4 5 V. D. Bezugly, T. A. Khudyakova, A. M. Shkodin et al. Métodos valorimétricos para el análisis de soluciones no acuosas. - M .: Química, 1986. - S. 264-306. — 384 pág.
  2. ↑ 1 2 B. A. Chakchir, G. M. Alekseeva. Métodos fotométricos de análisis: Directrices. - San Petersburgo. : Editorial SPHFA , 2002. - S. 25-27. — 44 s. — ISBN 5-8085-0044-3 .
  3. ↑ G.Ewing. Métodos instrumentales de análisis químico. - M. : Goshimizdat, 1960. - S. 234-238.
  4. ↑ G.Ewing. Métodos instrumentales de análisis químico. - M. : Mir, 1989. - S. 89-91. — 608 pág. — ISBN 5-03-000194-8 .
  5. ↑ 1 2 3 4 5 6 M. I. Bulatov, I. P. Kalinkin. Una guía práctica de métodos fotométricos de análisis. - L. : Química, 1986. - S. 216-239. — 432 págs.
  6. ↑ 1 2 3 4 N. N. Fedorovsky, L. M. Yakubovich, A. I. Marakhova. Métodos fotométricos de análisis. - M. : FLINTA, 2012. - S. 23-26. — 72 s. — ISBN 978-5-9765-1323-5 .
  7. ↑ 1 2 3 AP Kreshkov. Fundamentos de la química analítica. Métodos de análisis fisicoquímicos (instrumentales). - M. : Química, 1970. - T. 3. - S. 265-270. — 472 pág.
  8. ↑ 1 2 D. Skoog, D. West. Fundamentos de la química analítica. - M. : Mir, 1979. - T. 2. - S. 157-160. — 438 pág.
  9. ↑ O. M. Petrukhin. Taller sobre métodos físicos y químicos de análisis. - M .: Química, 1987. - S. 82-87. — 248 págs.
  10. ↑ G. Schwarzenbach, G. Flaschka. valoración complexométrica. - M .: Química, 1970. - S. 98-106. — 360 s.