Actividad (química)

La actividad de los componentes de la solución es la concentración efectiva (aparente) de los componentes, teniendo en cuenta las diversas interacciones entre ellos en la solución , es decir, teniendo en cuenta la desviación del comportamiento del sistema del modelo de solución ideal .

Resumen

La actividad fue propuesta en 1907 por Lewis como una nueva variable, cuyo uso, en lugar de la concentración, permite utilizar ecuaciones relativamente simples obtenidas para sistemas ideales para describir las propiedades de las soluciones reales . Una alternativa a este camino es el uso de ecuaciones más complejas que tengan en cuenta la interacción entre partículas [K 1] (ver, por ejemplo, la ecuación de van der Waals ).

La actividad difiere de la concentración total en cierta cantidad. La relación entre la actividad ( ) y la concentración total de una sustancia en solución se denomina coeficiente de actividad : $a$

{\displaystyle \gamma ={a \over c))

El coeficiente de actividad sirve como una medida de la desviación del comportamiento de una solución (o componente de la solución) del ideal . Las desviaciones de la idealidad pueden deberse a varias razones químicas y físicas: interacciones dipolares, polarización, enlaces de hidrógeno , asociación, disociación , solvatación, etc. [2]

Con base en el concepto de potencial químico , la actividad de un componente en una solución se puede definir como un valor que debe sustituirse en las expresiones del potencial químico de un componente en una solución ideal:

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {x_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln {x_{i}}

(donde es el potencial químico del componente th puro) en lugar de la fracción molar x, para obtener el valor real del potencial químico del componente th en una solución real: ${\ estilo de visualización \ mu _ {i}^{*}}$ $i$ $i$

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {a_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{0}+RT\ln {a_{i}}

donde es el potencial químico estándar [K 2] [11] . ${\ estilo de visualización \ mu _ {i} ^ {0}}$

La dimensión y magnitud de la actividad depende del método utilizado para expresar la concentración: si (la actividad cuando se expresa la concentración como una fracción molar) es un valor adimensional, entonces y (para la molaridad y la molalidad, respectivamente) son cantidades dimensionales, expresadas en mol/ l y mol/kg. ${\ Displaystyle a_ {x}}$ $C.A}$ $soy$

En la teoría de la destilación, la actividad del componente líquido se representa como la presión de vapor del componente de la mezcla en comparación con la presión de vapor del componente puro: . En este caso , donde N es la fracción molar del componente en el líquido, γ es el coeficiente de actividad. La dependencia de la concentración de la actividad, graficada a una temperatura dada en coordenadas a-N, se llama diagrama de actividad. Se conocen diagramas de actividad construidos experimentalmente para varios sistemas binarios [12] [13] [14] . $pags$ $p^{0}$ ${\displaystyle a=p/p^{0))$ $p=ap^{0}=\gamma$ $Np^{0}$

El coeficiente de actividad en el caso general puede ser mayor o menor que uno (en este caso, se habla de desviaciones positivas o negativas del comportamiento ideal, respectivamente, o de desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult ). También son posibles desviaciones de alternancia de signos del comportamiento ideal en un diagrama (con un cambio que va de 0,01 o menos a 10 o más, lo que refleja la naturaleza compleja de la interacción de los componentes en el sistema). Por ejemplo, para el hierro en el sistema Fe-S a 1300 °C, los coeficientes de actividad cambian de 0,004 a =0,48 a 1,47 a =0,68 [15] . En algunos sistemas, la dependencia de la concentración de la actividad es la razón de la existencia de una composición estable, al alcanzar la cual la composición del líquido que se evapora no cambia [16] . $x_{Fe}$ $x_{Fe}$

Es importante señalar que el valor de la actividad y el coeficiente de actividad pueden ser diferentes dependiendo de la elección del estado estándar .

Selección de estado estándar

Cuando se utiliza la actividad y el factor de actividad, la elección del estado estándar del componente juega un papel importante, es decir, el estado en el que ${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {st} ))$

Para soluciones de líquidos mutuamente solubles indefinidamente, el estado de un componente puro se puede elegir como estándar (tanto para un solvente como para un soluto):

en y

{\ estilo de visualización x_ {i} \ flecha derecha 1}

a_{i}\rightarrow 1

{\ estilo de visualización \ gamma _ {i} \ flecha derecha 1}

Esta elección a veces se denomina sistema de estado estándar simétrico .

Si se considera una solución de un gas o un sólido en un líquido, la fracción molar del soluto no se puede cambiar a la unidad. Luego, para el solvente, líquido, se puede elegir el estado estándar de la misma manera que se muestra arriba, y para el soluto, se toma como solución hipotética una solución con una concentración igual a la unidad, pero que conserva las propiedades de una solución extremadamente diluida. estado estándar. En otras palabras, este es un estado para el cual la presión de vapor es numéricamente igual a la constante de Henry :

p^{\mathrm {st} }=k_{\mathrm {H} }

Por lo tanto, para el solvente y el soluto, aquí se suponen diferentes estados estándar; este es un sistema asimétrico de estados estándar.

En sistemas con solubilidad limitada, el estado del componente en una solución saturada puede tomarse como estándar:

{\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} }=p_{i}^{\mathrm {sat} ))

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {sat} }}}

\gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}

Dependiendo del sistema en estudio, se puede elegir otro estado como estándar, por ejemplo, para el azufre en el estudio de fusiones ricas en sulfuro, el estado del azufre en sulfuro estequiométrico [15] . Al considerar los resultados de un experimento, utilizando datos de referencia, etc., es imperativo indicar qué estado particular del componente se toma como estándar.

Métodos para determinar la actividad

Los métodos experimentales para determinar la actividad de los componentes en una solución se basan en el estudio de cualquier equilibrio heterogéneo en el sistema . Al considerar estos métodos, debe recordarse que, en condiciones de equilibrio, los potenciales químicos del i-ésimo componente en diferentes fases (I y II) son iguales:

\mu _{i}^{\mbox{I}}=\mu _{i}^{\mbox{II}}

Esta relación es el punto de partida para la derivación de ecuaciones de cálculo en algunos de los métodos para determinar la actividad. Además, las actividades de los componentes en una determinada fase están interconectadas por la ecuación:

\sum_{i}x_{i}{\text{d}}\!\left(\ln a_{i}\right)=0

Presión de vapor de equilibrio

Este método se basa en la relación:

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {st} }}}

donde es la presión de vapor parcial del componente sobre la solución, y es la presión de vapor de este componente para el estado estándar (ver arriba). En consecuencia, si el estado del componente puro se toma como estado estándar, entonces . $Pi}$ ${\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} ))$ $p_{i}^{st}=p_{i}^{0}$

Los métodos experimentales para determinar la presión de vapor de los componentes sobre una solución son muy diversos; la elección de uno u otro de ellos viene determinada, en particular, por el sistema en estudio (una solución acuosa u otro sistema a baja temperatura, o metal fundido, escoria, mata, etc.).

Al aumentar el punto de ebullición de una solución

El punto de ebullición de la solución es superior al punto de ebullición del disolvente puro . Los datos sobre el cambio en el punto de ebullición de una solución se pueden utilizar para calcular la actividad del solvente , según la ecuación: ${\displaystyle T_{\mathrm {b} ))$ $T_{\mathrm {b} }^{0}$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {evap} }}{RT_{\mathrm {b} }^{0}T_{1))}\Delta T_{\ matemáticas {b} }

donde es el calor de evaporación del solvente, tomado constante en el rango desde el punto de ebullición del solvente puro hasta el punto de ebullición de la solución. El índice "1" generalmente se indica mediante el solvente. $\Delta H_{\mathrm {evap} }$

Bajando el punto de congelación de la solución

El punto de congelación de la solución está por debajo del punto de congelación del disolvente puro . En consecuencia, la actividad del solvente se puede calcular usando la relación: $T_{\mathrm {derretir} }$ ${\displaystyle T_{\mathrm {derretir} }^{0))$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {derretir} }}{RT_{\mathrm {derretir} }^{0}T_{\mathrm {derretir} }}}\ Delta T_{\mathrm {fundir} }

donde es el calor de fusión del solvente. $\Delta H_{\mathrm {derretir} }$

Según la presión osmótica de la solución

El valor de la presión osmótica de la solución se puede utilizar para determinar la actividad del solvente de acuerdo con la relación:

\ln a_{1}=-{\frac {\pi {\overline {V_{1)))){RT))

donde es la presión osmótica y es el volumen molar parcial del solvente. $\Pi$ ${\displaystyle {\overline {V_{1))))$

Según la distribución de la componente entre las fases condensadas

La actividad de un componente de la solución se puede determinar estudiando su distribución en equilibrio entre dos fases condensadas en contacto (diferentes solventes, aleación y escoria, escoria y mata, etc.), una de las cuales es la solución en estudio, y para la otra, la ya se conoce la actividad o el coeficiente de actividad. En general:

{\frac {a_{i}^{\mathrm {I} }}{a_{i}^{\mathrm {I_{st}} }}}={\frac {a_{i}^{\ matemática {II} }}{a_{i}^{\mathrm {II_{st}} }}}

En particular, si la elección del estado del componente por defecto para las fases es tal que , esta expresión toma una forma más simple: $\mu _{i}^{0_{\mathrm {I} }}=\mu _{i}^{0_{\mathrm {II} }}$

{\displaystyle a_{i}^{\mathrm {I} }=a_{i}^{\mathrm {II} ))

Experimentalmente, en este método, se determinan las concentraciones de equilibrio del componente o el coeficiente de distribución del componente entre soluciones.

Según el equilibrio de una reacción química con la fase gas

En el estudio de los fundidos de óxido , la actividad de los componentes a menudo se determina utilizando las siguientes reacciones químicas :

{\rm {MeO+H_{2}=Me+H_{2}O))

{\displaystyle {\rm {MeO+CO=Me+CO_{2))))

Para la primera de las reacciones anteriores, la constante de equilibrio tiene la forma:

{\displaystyle K_{\mathrm {MeO} }={\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }\cdot a_{\mathrm {Me} }}{p_{\mathrm {H_{2}} }\cdot a_{\mathrm {MeO} ))))

Si los fundidos de óxido y metal son mutuamente insolubles y el óxido individual se reduce, entonces , y luego: $a_{\mathrm {Yo} }=1$

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}

Si el metal se aísla en forma de aleación con otros componentes o se disuelve en la fase colectora, su actividad no es igual a la unidad y la fórmula toma la forma:

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}\cdot a_{\mathrm {Yo}} }

La actividad del metal en la aleación aquí debe conocerse a partir de mediciones independientes.

Empíricamente, en este método, se determina la relación . ${\frac {P_{\mathrm {H_{2}O} }}{P_{\mathrm {H_{2}} }}}$

Además, la actividad del componente óxido está relacionada con la presión de equilibrio del oxígeno sobre la masa fundida, teniendo en cuenta reacciones en fase gaseosa, por ejemplo:

{\rm {H_{2}+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=H_{2}O}}

{\rm {CO+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=CO_{2}}}

Entonces se puede demostrar que $a_{\mathrm {MeO} }={\frac {P_{\mathrm {O_{2)) }^{\tfrac {1}{2))}{(P_{\mathrm {O_{2} } }^{\mathrm {st} })^{\tfrac {1}{2))))$

Para fundidos de sulfuro , se usa la siguiente reacción:

{\rm {MeS+H_{2}=Me+H_{2}S))

o (mucho menos a menudo):

{\displaystyle {\rm {MeS+O_{2}=Me+SO_{2))))

Según el valor de la FEM de una celda galvánica

La fuerza electromotriz de una cadena de concentración con transferencia se puede expresar de la siguiente manera:

E={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{a''}_{\mathrm {Yo} }}{{a'}_{\mathrm {Yo} }}}

En consecuencia, dicha cadena se puede usar para encontrar la actividad y el coeficiente de actividad. En algunos casos (por ejemplo, para fundidos de sulfuro complejos), la interacción lateral del electrolito con los electrodos puede llevar a la imposibilidad de determinar la actividad de los componentes por el EMF del circuito, entonces se utilizan circuitos de concentración sin transferencia. Encontrar la actividad de un componente por la EMF de un circuito de concentración sin transferencia es uno de los métodos más precisos para determinar la actividad [17] .

Véase también

fuerza iónica de la solución

Comentarios

↑ “Se sabe que la termodinámica 'pura' es en sí misma en gran parte estéril; para su fecundación es necesario el conocimiento de las ecuaciones de estado de los sistemas. Aquí está la tragedia de nuestra ciencia. El enorme aparato de la termodinámica tropieza con nuestra ignorancia de las ecuaciones de estado reales, y por lo general utiliza sólo la ecuación de estado de los gases ideales. Como resultado, resulta que la ley básica de la química, la ley de acción de masas, es una ley aproximada. Hay dos formas de abordar el estudio real de los sistemas reales. El primero de ellos es muy simple: se puede postular que la forma de la ley de acción de masas también se conserva en el caso de los sistemas reales, pero no incluye concentraciones de sustancias, sino cantidades especiales elegidas para que esta ley se justifique. en una forma dada. Si los valores elegidos de esta manera se justifican, entonces, desde un punto de vista práctico, son útiles y deben usarse. Este es el camino de la escuela americana de Lewis, adentrándose cada vez más en la termodinámica y la química física. Está claro que este camino tiene un lado negativo: la ignorancia de la dependencia funcional de las nuevas cantidades de las concentraciones en el caso general, y hasta que se resuelva este problema, el camino americano es un camino empírico-computacional, útil en la práctica, pero oscureciendo el teórico. lado de la termodinámica, y por lo tanto incapaz no sólo de predecir nuevos fenómenos en sistemas complejos, sino también de explicar aquellos que son descubiertos accidentalmente por la experiencia” [1] .
↑ Usualmente en cálculos termodinámicos operan con la actividad termodinámica relativa [3] [4] del componente según Lewis o [5] considerado en el artículo , mientras que en cinética química o física estadística prefieren usar la actividad termodinámica absoluta del componente componente según Guggenheim [4] [6] [5 ] o [7] [8] [9] [10] [5] . $\ln a\equiv \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $a\equiv \exp \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $\ln \lambda \equiv \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$ $\lambda \equiv \exp \left({\frac {\mu }{RT}}\right)$

Notas

↑ Rakovsky A. , Prefacio al “Curso de termostática” de J. D. van der Waals y F. Konstamm, 1936 , p. 7.
↑ Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. y otros Química física. En 2 libros. Libro. 1. La estructura de la materia. Termodinámica: Proc. para universidades. - 2ª ed., revisada. y adicional - M.: Superior. escuela, 1995. - 512 p. — ISBN 5-06-002913-1
↑ Actividad (actividad relativa) . Consultado el 10 de abril de 2021. Archivado desde el original el 6 de enero de 2017. (indefinido)
↑ 1 2 Termodinámica. Conceptos básicos. Terminología. Designaciones de letras de cantidades, 1984 , p. 19
↑ 1 2 3 Krasnov K. S. et al. , Química física, libro. 1, 2001 , pág. 305.
↑ Novikov II , Termodinámica, 2009 , p. 463.
↑ Fowler RH, Guggenheim EA , Termodinámica estadística, 1939 , p. 66.
↑ Actividad absoluta . Consultado el 10 de abril de 2021. Archivado desde el original el 13 de abril de 2021. (indefinido)
↑ Budanov V.V., Maksimov A.I. , Termodinámica química, 2017 , p. 144.
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Fowler RH , Guggenheim EA Termodinámica estadística: una versión de mecánica estadística para estudiantes de física y química. —Cambridge: University Press, 1939.

Enlaces

Cálculo de coeficientes de actividad de iones en una solución electrolítica.