Potencial químico

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El potencial químico  es una función termodinámica utilizada para describir el estado de sistemas con un número variable de partículas. Determina el cambio en los potenciales termodinámicos cuando cambia el número de partículas en el sistema. Es la energía adiabática de agregar una partícula al sistema sin realizar trabajo. Se utiliza para describir la interacción material. El potencial químico sirve como variable independiente natural para el gran potencial termodinámico .

La importancia del potencial químico para la termodinámica se debe, entre otras cosas, al hecho de que una de las condiciones para el equilibrio termodinámico en un sistema es la identidad del potencial químico de cualquier componente del sistema en diferentes fases y en diferentes puntos de la misma fase [1] .

Antecedentes históricos

El concepto de potencial químico de un componente fue introducido por JW Gibbs en 1875-1876; El mismo Gibbs lo llamó simplemente potencial [2] o potencial interno [3] . El término "potencial químico" probablemente fue utilizado por primera vez por W. Bancroft [4] [5] [6] en su carta a Gibbs fechada el 18 de marzo de 1899 [7] . Muy probablemente, Bancroft, reflexionando sobre el libro que había planeado sobre electroquímica, consideró necesario distinguir entre el potencial eléctrico y la variable que Gibbs llamó "potencial intrínseco". El término "potencial químico" para la nueva variable hace obvia esta distinción.

Definición

Escribimos la ecuación fundamental de Gibbs en forma diferencial para un sistema multicomponente con un número variable de partículas:

donde  es la energía interna del sistema,  es su entropía ,  es el número de partículas del i -ésimo tipo en el sistema. Entonces uno puede obtener una expresión para el potencial químico del k -ésimo componente del sistema en la forma:

es decir, el potencial químico es la derivada parcial de la energía interna U con respecto al número de partículas de la k -ésima clase, con la constancia de S , V y todas las componentes excepto la k - ésima. A través de las transformaciones de Legendre se puede demostrar que:

donde es la entalpía , es la energía de Helmholtz , es la energía de Gibbs . La última igualdad define el potencial químico como un valor molar parcial de la energía de Gibbs.

Sistemas de un componente

Para sistemas de un componente , el potencial químico se puede dar mediante la fórmula integral:

es decir, para un sistema formado por una sola sustancia ya presión y temperatura constantes, el potencial químico coincide con la energía molar de Gibbs [8] . Si el sistema es un gas ideal , entonces se cumple para él:

Para gases reales , debido a la necesaria consideración de las interacciones entre moléculas, el potencial químico tiene la forma:

donde es la fugacidad del gas real. Vale la pena señalar que, dado que la fugacidad es una función compleja de la temperatura y la presión, la similitud con la expresión de un gas ideal es formal y esencialmente solo una forma conveniente de notación.

Para el estado condensado a presiones inferiores a 100 bar:

Generalizaciones del potencial químico

Para un sistema en un campo externo espacialmente no homogéneo, se debe tener en cuenta la dependencia del potencial químico del componente de la intensidad del campo [1] .

Si el sistema está en un campo eléctrico , entonces el potencial químico de las partículas cargadas eléctricamente se denomina potencial electroquímico [9] [10] (el término fue propuesto en 1929 por E. A. Guggenheim [11] ). El término especial era necesario debido a la división condicional del potencial electroquímico en partes eléctricas y no eléctricas aceptada en la literatura. Desde un punto de vista teórico, tal división es puramente formal, ya que las mismas unidades de fórmula sirven como portadores de carga , con las que se relaciona el potencial químico habitual, y por lo tanto no hay forma de determinar por separado sus componentes químicos y eléctricos. En la práctica, la división del potencial electroquímico en dos partes resulta una buena aproximación en el caso de partículas cargadas de pequeña masa ( electrones y positrones ), para las cuales, debido a la pequeñez de su masa, el aporte de los no eléctricos parte del potencial electroquímico es insignificante en comparación con la contribución del componente eléctrico [12] [13] .

Si el sistema está en un campo gravitatorio , entonces la condición para su equilibrio es la constancia de la suma del potencial químico del componente en ausencia de campo y su potencial gravitacional [14] [15] (especificación de esta condición para un gas ideal da una fórmula barométrica [1] ), y por analogía con el potencial electroquímico, el potencial químico de un componente en un campo gravitacional puede llamarse potencial graviquímico ; el potencial químico del componente en el campo gravitatorio en presencia de un campo eléctrico es el potencial electrograviquímico . La división del potencial químico en campos de fuerza en partes puramente químicas y de campo (eléctrica, magnética y gravitacional) es formal, ya que no hay forma de determinar experimentalmente el componente químico por separado de los de campo.

El potencial químico de un cuerpo anisotrópico es un tensor de segundo rango, dependiendo del tensor de tensión [16] . Al igual que el tensor de tensión, que se vuelve esférico en medios isotrópicos [17] [18] , en medios isotrópicos un solo valor escalar es suficiente para establecer el tensor de potencial químico esférico [19] .

Comentarios

Notas

  1. ↑ 1 2 3 Enciclopedia física, v. 5, 1998 , p. 413 .
  2. ↑ Gibbs, JW , Termodinámica. Mecánica Estadística, 1982 , p. 71.
  3. ↑ Gibbs, JW , Termodinámica. Mecánica Estadística, 1982 , p. 148.
  4. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Química Física, 2013 , p. 30, 106.
  5. ↑ Yu. A. Kokotov , Potencial químico, 2010 , Introducción, p. 7.
  6. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs y la termodinámica química, 1991 , p. 499.
  7. ↑ Baierlein Ralph , El elusivo potencial químico, 2001 , p. 431.
  8. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Química Física, 2013 , p. 107.
  9. ↑ Guggenheim, 1941 , pág. 122-123.
  10. ↑ Callen HB , Termodinámica e introducción a la termoestadística, 1985 , p. 35.
  11. ↑ Guggenheim, 1985 , pág. 300.
  12. ↑ Rusanov, 2013 , pág. 19
  13. ↑ Salem, 2004 , pág. 245.
  14. ↑ Zimon A. D., Química coloidal, 2015 , p. 147.
  15. ↑ Guggenheim, 1941 , pág. 141.
  16. ↑ Rusanov, 2013 , pág. 21
  17. ↑ Zaslavsky, 1986 , pág. 189.
  18. ↑ Laberinto, 1974 , pág. 87.
  19. ↑ Rusanov, 2013 , pág. 25

Literatura