Antigel ( fr. antigel - aditivo anticongelante, anticongelante y resistente a las heladas) es el nombre común de los aditivos depresores para el combustible diésel. Los antigeles se utilizan para mejorar las características de baja temperatura del combustible diésel.
La historia del desarrollo de aditivos depresores para diversos productos derivados del petróleo , principalmente aceites, se remonta a 1931, cuando se obtuvo un aditivo sintético para aceites, el paraflow. El trabajo en la dirección de crear aditivos depresores para combustibles diesel comenzó a mediados de los años 60 del siglo XX. Un giro tan tardío de los investigadores hacia este problema se explica por el hecho de que los depresores del punto de fluidez, aunque reducen significativamente el punto de fluidez del combustible, prácticamente no tienen ningún efecto sobre su punto de enturbiamiento. Es decir, esta temperatura se ha considerado durante mucho tiempo el criterio principal para determinar la idoneidad de los combustibles para su uso en invierno. Más tarde se descubrió que no es el punto de turbidez el factor determinante para decidir el uso de combustibles a bajas temperaturas, sino indicadores tales como el punto de fluidez y la bombeabilidad del combustible, la temperatura límite de filtrabilidad. Solo después de eso, la investigación sobre la síntesis de aditivos depresores para combustibles diesel comenzó a desarrollarse intensamente. Aproximadamente para 1965-1969. solo se recibieron 10 patentes para aditivos depresores para combustibles diesel, y en 1975-1984. superó los 110. La gran mayoría de las patentes (alrededor del 90%) describen sustancias poliméricas como depresores del punto de fluidez, entre las cuales los copolímeros de etileno con varios monómeros son el tipo predominante. Además, el 83% de ellos son copolímeros de etileno y acetato de vinilo.
Los aditivos depresores actualmente conocidos para combustibles diesel de acuerdo a su naturaleza química se pueden clasificar de la siguiente manera:
Este grupo de depresores del punto de fluidez está compuesto por varios copolímeros binarios y terciarios de etileno con monómeros polares como éteres vinílicos, ésteres vinílicos, cetonas insaturadas, ésteres ácidos insaturados y amidas. En general, representan una cadena de polimetileno, cuyas ramificaciones laterales son varios grupos funcionales (la mayoría de las veces que contienen oxígeno). Entre la amplia gama de aditivos depresores suministrados hoy por varias empresas extranjeras al mercado mundial, los aditivos a base de copolímeros de etileno-acetato de vinilo todavía ocupan un lugar importante.
Las propiedades depresoras tienen la más simple de las poliolefinas: el polietileno ramificado de bajo peso molecular (LMPE), que es un subproducto en la producción de polietileno de alta presión. Dicho polietileno se puede usar como depresor para aceites de calefacción. El NMPE también es eficaz en los combustibles diésel de verano, ya que reduce su punto de fluidez y filtrabilidad a 120 °C con un contenido de 0,1 - 0,2 % en peso. Desafortunadamente, en presencia de LMPE, el factor de filtrabilidad del combustible diesel se deteriora. Se ha establecido que las propiedades del LMPE (peso molecular 1800-4200) como depresor de combustibles diesel mejoran como resultado de la eliminación de fracciones de alto peso molecular por centrifugación.
Existe un interés creciente por los aditivos depresores de polimetacrilato para combustibles diésel, aunque una de las primeras publicaciones serias sobre la síntesis y estudio de los metacrilatos de polialquilo como depresores fue un trabajo publicado en 1964. Tendencias actuales en el campo de los poli(metacrilato de alquilo) DP para combustibles diésel se basan en la producción de copolímeros de (met) acrilatos de alquilo superior y monómeros vinílicos como el acetato de vinilo. Se observan las perspectivas de esta dirección, ya que, por un lado, los aditivos basados en compuestos de esta clase son altamente efectivos en el combustible diesel (son capaces de reducir el punto de enturbiamiento de los grados de invierno de los combustibles diesel), por otro lado, se distinguen por el uso de un proceso tecnológico simple a la recepción (presión atmosférica, equipo estándar, bajas temperaturas - menos de 1000 grados centígrados).
Los compuestos de alquilnaftalenos y alquilfenoles, representados por depresores de aceite tan conocidos como los aditivos AzNII y AzNII-CIATIM-1, resultaron ser ineficaces cuando se agregaron a los combustibles diesel. Sin embargo, estos aditivos se pueden usar en formulaciones con otros depresores del punto de fluidez. Los depresores no poliméricos más extendidos son los aditivos de éster (que contienen oxígeno) y amida (que contienen nitrógeno) obtenidos por reacciones de esterificación y amidación.
Análisis de datos de tablas. La Tabla 1 muestra que, en términos de consumo, los aditivos depresores poliméricos y copoliméricos - antigeles que contienen grupos funcionales que contienen oxígeno - son superiores a los aditivos de otras clases. Según la depresión del punto de fluidez, todos los aditivos están al mismo nivel. El efecto de la depresión de la temperatura límite de filtrabilidad, con la excepción de los aditivos de poliolefina, también es aproximadamente el mismo para todos los aditivos. Según los dos últimos indicadores, los aditivos de poliolefina son inferiores a todos los demás. Cuando se reduce el punto de turbidez, los aditivos de polimetacrilato y policondensación son especialmente efectivos. Además, estos últimos también muestran este efecto para los combustibles diésel de verano. Desde el punto de vista de los parámetros tecnológicos, las ventajas indudables se mantienen con polimetacrilato y aditivos de condensación. Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo, que tienen algunas ventajas sobre otros aditivos en términos de los principales parámetros de baja temperatura, se caracterizan por las condiciones de síntesis más desfavorables. Es por esta razón que no han recibido suficiente distribución en Rusia. Cabe señalar que con posiciones de partida casi iguales de polimetacrilato y aditivos de condensación, no se ha prestado suficiente atención a la síntesis y desarrollo de la tecnología para la obtención de estos últimos. La realización de investigaciones principalmente sobre depresores del punto de fluidez poliméricos ignoró ventajas de los aditivos de condensación como la simplicidad de su tecnología de producción, la ausencia de desperdicios en la producción y la disponibilidad de materias primas, suficiente flexibilidad en el diseño de su estructura química y la ausencia de restricciones al introducir cualquier heteroátomo en su composición. Y, quizás, lo principal son las buenas perspectivas de estos aditivos para reducir el punto de turbidez de los gasóleos.
| Tipo de aditivo | Masa molecular | Consumo de aditivos, % en peso | Depresión máxima (óptima), 0C | ||
|---|---|---|---|---|---|
| t | t.f. | tp | |||
| una | 2 | 3 | cuatro | 5 | 6 |
| Copolímeros de etileno-acetato de vinilo | 2000-3000 | 0.01-0.1 | 30 o más | quince | os. |
| Poli(met)-acrilatos y sus copolímeros | 26000-35000 | 0.05 | 19-24 | 8-19 | 0 a 10 |
| Poliolefina (copolímeros de etileno y propileno) | de 2000 a 90000 | 0.3 | 26-29 | — | - |
| Poliolefina (polietileno) | — | 0.05 | 19 | 7 | - |
| Condensación (no polímero) | aproximadamente de 1000 a 5000-10000 | 0.1-0.3 | 22-35 | 12-18 | hasta 7 |
El estudio del mecanismo de acción de los aditivos depresores no solo es teórico, sino también de importancia práctica directa para la síntesis intencional de aditivos y su uso racional. A pesar de numerosos estudios y de la existencia de varias teorías, no existe una única visión generalmente aceptada del mecanismo de acción de los depresores del punto de fluidez.
El efecto de los aditivos depresores es:
La mayor parte de los cristales de parafina en los aceites tiene dimensiones del orden de 1 a 3 micras. Los cristales de parafina en ausencia de tensioactivos son bastante anisodiamétricos: son placas con una longitud media de 14÷26 µm, un espesor de 0,1-0,2 µm y una anchura de 2-3 µm. Un pequeño número de cristales tiene una longitud de 7÷8 µm y un ancho de 1÷2 µm. Con un enfriamiento muy lento, por ejemplo, a una velocidad de 1 grado/h, es posible obtener cristales de n-alcano con un tamaño de más de 100 μm. Sin embargo, los sistemas que contienen parafina también contienen partículas de tamaños coloidales. Los estudios de rayos X mostraron la existencia de partículas de parafina y ceresina con un tamaño de 5 10-6 cm.
Al interactuar con los hidrocarburos parafínicos, los depresores cambian la forma y el tamaño de los cristales y, por lo tanto, a menudo se los considera modificadores de la estructura cristalina. En la mayoría de los casos, en presencia de antigeles, el tamaño de los cristales de parafina disminuye. Además, los cristales parecen redondeados, es decir, el grado de su anisodiametría disminuye. Esto se debe a que las caras laterales de los cristales están bloqueadas por aditivos adsorbidos y el crecimiento de los cristales se produce debido a las dislocaciones a lo largo de su superficie. El uso de aditivos depresores en los combustibles se basa en la disminución del tamaño de los cristales de parafina para mejorar su filtrabilidad a bajas temperaturas.
La eficacia de los aditivos depresores en los combustibles diésel está determinada por la depresión del punto de fluidez, el punto de turbidez, la temperatura límite de filtrabilidad que se alcanza en su presencia y la concentración de aditivos que proporciona el máximo efecto depresor. La eficacia de los aditivos depresores está influenciada por los siguientes factores: estructura, concentración de aditivos y su peso molecular; viscosidad y composición química de los combustibles diésel; el contenido y la naturaleza de los hidrocarburos sólidos y las sustancias de alquitrán asfáltico presentes en ellos.
La introducción de cantidades ya pequeñas de un depresor en el combustible en la mayoría de los casos contribuye a una disminución bastante pronunciada de su punto de fluidez. Cuando se alcanza una cierta concentración límite del depresor en el combustible, su efecto sobre el punto de fluidez del combustible disminuye, y un mayor aumento en el contenido de depresor puede conducir a un aumento en su punto de fluidez. Se observa un patrón similar para la temperatura límite de filtrabilidad de los combustibles diésel. En los combustibles de base nafténica, por regla general, la concentración óptima de depresor es menor que en los combustibles parafínicos. La eficiencia de los depresores depende en gran medida de la naturaleza y composición de los combustibles y poco del valor inicial de sus puntos de fluidez y de la temperatura límite de filtrabilidad. La efectividad de los depresores del punto de fluidez está determinada tanto por el contenido total de n-parafinas en el combustible diesel como por su distribución. Los combustibles diésel con un amplio rango de distribución de n-parafinas por su peso molecular y una baja concentración total de n-parafinas son más sensibles a los depresores del punto de fluidez que los combustibles con una distribución estrecha y una alta concentración total de n-parafinas.
Hoy en día, los automóviles modernos equipados con motores diesel tienen una serie de requisitos de combustible. Por ejemplo, el combustible Euro 4, Euro 5 tiene una serie de desventajas. Debido al bajo y ultrabaja contenido de azufre y sus derivados, la lubricidad del combustible cae bruscamente. En condiciones de bombeo de combustible a través de inyectores y elementos del sistema con espacios mínimos, a menudo medidos en micrómetros, las propiedades lubricantes del combustible juegan un papel importante en el mantenimiento de los recursos de estos elementos del sistema de combustible. Por lo tanto, el uso de simples depresores del punto de fluidez en lugar de composiciones de alta calidad puede conducir a una disminución del recurso de los elementos combustibles y del sistema en su conjunto. Por lo tanto, muchos fabricantes han lanzado recientemente al mercado composiciones multifuncionales con los siguientes requisitos:
En octubre de 2013, se completó un análisis del mercado minorista de aditivos para combustible diesel. El estudio fue realizado por especialistas del Grupo NPD. Se analizaron aproximadamente 25.000 puntos de venta minorista.
| MASA/MAYORISTA | PIEZAS DE AUTOMÓVIL | ||
|---|---|---|---|
| BJ's | 186 | Ventaja | 3.434 |
| fred meyer | 125 | zona automática | 4.526 |
| Kmart | 1.306 | CARQUEST | 2.311 |
| Meijer | 190 | O'Railly | 3.717 |
| Pamida | 185 | Alianza de piezas | 443 |
| el club de Sam | 602 | Uni-Select | 241 |
| Sears | 929 | VIP | 56 |
| tiendako | 143 | ||
| Objetivo | 1.742 | ||
| Walmart | 3.656 | ||
| 9.064 | 14.728 |
El mercado estadounidense compartió lo siguiente:
| familia de marcas | 12 meses hasta septiembre de 2013 | Rango de participación de marca | cuota de marca |
|---|---|---|---|
| gran total | 1982469 | 100 | |
| servicio de energía | 1866750 | una | 94.2 |
| engomado | 45234 | 2 | 2.3 |
| hoja | 29658 | 3 | 1.5 |
| Estabil | 20654 | cuatro | una |
| mugre | 9966 | 5 | 0.5 |
| Howe's | 4697 | 6 | 0.2 |
| CDN | 2007 | 7 | 0.1 |
| Lucas | 1771 | ocho | 0.1 |
| STP | 1387 | 9 | 0.1 |
| estrella brillante | 159 | diez |