Átomo Hooke

El átomo de Hooke se refiere a átomos artificiales como el átomo de helio , en el que el potencial de interacción electrón-nuclear de Coulomb se reemplaza por un potencial armónico . [1] [2] Este sistema es importante porque, a ciertos valores de la fuerza de interacción que determina el potencial armónico, es exactamente solucionable [3] para el estado fundamental del problema de muchos electrones, que incluye explícitamente la correlación de electrones . Como tal, da una idea de las correlaciones cuánticas (aunque en presencia de un potencial nuclear no físico) y puede actuar como un sistema de prueba para evaluar la precisión de los métodos químicos cuánticos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger . [4] [5] El nombre "átomo de Hooke" surge porque el potencial armónico utilizado para describir la interacción electrón-nuclear es una consecuencia de la ley de Hooke .

Definición

Usando unidades atómicas , el hamiltoniano que define el átomo de Hooke se escribe como

{\sombrero {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r}_{ 1}-\mathbf{r}_{2}|}}.

Aquí, los primeros dos términos son los operadores de la energía cinética de dos electrones, el tercer término es el potencial electrón-nuclear armónico y el último término es el potencial de interacción de electrones. El hamiltoniano no relativista del átomo de helio (para una masa infinita del núcleo) difiere solo en el reemplazo:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Solución

La ecuación de Schrödinger debe resolverse para dos electrones:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r}_{1},\mathbf {r}_{2})=E\Psi (\mathbf {r}_{1},\mathbf {r} _{2}).

Para un valor arbitrario de la constante de fuerza, k , la ecuación de Schrödinger no tiene solución analítica. Sin embargo, para un número infinito numerable de valores, por ejemplo, k = 0, existe una forma cerrada simple de la solución. A pesar de la naturaleza artificial del sistema, esta limitación no reduce la utilidad de la solución.

Para resolver, necesitamos hacer un cambio de variables y pasar de las coordenadas cartesianas, ( r 1 , r 2 ), a las coordenadas del sistema del centro de masa ( R , u ), definido como

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

En el marco de esta transformación, el hamiltoniano se vuelve separable, es decir, el término que contiene | r1 — r2 | _ _ las coordenadas de los dos electrones desaparecen (y no aparecen en ninguna otra forma), y nos permite aplicar el método de separación de variables para encontrar aún más la función de onda en la forma . La ecuación original de Schrödinger se reemplaza por el sistema: $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$

\left(-{\frac {1}{4}}\nabla_{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )= E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

La primera ecuación para esto es la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico cuántico isotrópico con una energía de estado fundamental y una función de onda (no normalizada): ${\ estilo de visualización \ chi (\ mathbf {R})}$ $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Asintóticamente, la segunda ecuación también se comporta como un oscilador armónico en la forma y el estado fundamental invariante de rotación del sistema se puede expresar en el caso general como para algunas funciones . Durante mucho tiempo se ha observado que f ( u ) se aproxima muy bien mediante una función lineal de u . Sólo treinta años después del modelo propuesto se encontró la solución exacta para k =0 y se demostró que f ( u )=1+ u /2. Posteriormente, se encontró un conjunto de valores de k que conducen a soluciones exactas para el estado fundamental, como se mostrará a continuación. $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k))/4)u^{2})\,$ ${\ estilo de visualización f (u) \,}$

Expandiendo y expresando el operador de Laplace en coordenadas esféricas , ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm))$

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\parcial }{\parcial u}}\left(u^{2}{\frac {\parcial }{ \u parcial}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+ {\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_ {lm}({\sombrero {\mathbf {u} )),

y pasar a una nueva función radial nos permite deshacernos de la primera derivada $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$

-{\frac {\parcial ^{2}S_{l}(u)}{\parcial u^{2))}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).

El comportamiento asintótico implica la búsqueda de una solución de la forma $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

La ecuación diferencial que se satisface $T_{l}(u)\,$

-{\frac {\parcial ^{2}T_{l}(u)}{\parcial u^{2))}+{\sqrt {k}}u{\frac {\parcial T_{l }(u)}{\u parcial}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({ \frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Esta ecuación admite solución por el método de Frobenius . Es decir, se expresa como una serie de potencias infinita $T_{l}(u)\,$

T_{l}(u)=u^{m}\sum_{k=0}^{\infty}\ a_{k}u^{k}.

para algunos y que satisfacen las siguientes relaciones recursivas para los coeficientes de la serie: $metro\,$ $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty}\,$

{\ estilo de visualización m (m-1) = l (l + 1) \,,}

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1))),

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {3}{2)))-E_{l}\right)a_{ 0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)))\left({\frac {1}{2(l+1)))+ {\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {5}{2)))-E_{l}\right)a_{ 1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {1}{2))+n)-E_{l}\ derecha)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

De las dos soluciones de la ecuación para los exponentes y elegimos la primera, ya que proporciona una función de onda regular (limitada y normalizada ). Para que exista una solución simple, la serie debe terminar y la elección de un valor apropiado de k se utiliza para obtener una forma cerrada exacta de la solución. La serie puede terminar en diferentes valores de k , lo que determina la forma del hamiltoniano. Hay un número infinito de sistemas, que se diferencian únicamente en el potencial armónico, que nos permiten encontrar una solución exacta. La solución más simple surge en un k = 0 para k ≥ 2, lo que lleva a dos condiciones: ${\ estilo de visualización m = l + 1}$ ${\ estilo de visualización m = -l}$

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0 ,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

Esto impone directamente condiciones a los coeficientes a 2 \u003d 0 y a 3 \u003d 0, respectivamente, y como resultado de la conexión recurrente de los tres coeficientes más cercanos, todos los demás términos de la expansión también desaparecen. Soluciones para y da ${\ estilo de visualización {\ sqrt {k}} \,}$ ${\ estilo de visualización E_ {l} \,}$

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1))),

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)))),

y la función de onda radial toma la forma

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Realizamos la transformación inversa a $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u} }=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u ^{2}},

estado fundamental (con energía y ) y eventualmente llegar a ${\ estilo de visualización l = 0 \,}$ $5/4E_{\mathrm {h} }\,$

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

Combinando, normalizando y haciendo la transición a las variables iniciales, obtenemos la función de estado fundamental:

\Psi (\mathbf {r}_{1},\mathbf {r}_{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).

El valor correspondiente de la energía del estado fundamental es . $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$

Notas

Densidad electrónica exacta para el estado fundamental del átomo de Hooke [4]

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi ))))}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ fracción {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\derecha)\derecha)+e^{-(1/2)r^{2}}\derecha).

De esto vemos que la derivada radial de la densidad se desvanece en el núcleo. Esto contrasta marcadamente con el átomo de helio real (problema no relativista), donde la densidad se muestra como una protuberancia aguda en el núcleo como resultado de lo ilimitado del potencial de Coulomb.

Referencias

↑ Piela Lucjan. Ideas de Química Cuántica . - Ámsterdam: Elsevier , 2007. - Págs. 185-188. - ISBN 978-0-444-52227-6 .
↑ N. R. Kestner, O. Sinanoglu. Estudio de correlación de electrones en sistemas similares al helio utilizando un modelo exactamente soluble // Phys . Rvdo. : diario. - 1962. - vol. 128 , núm. 6 _ - Pág. 2687-2692 . -doi : 10.1103 / PhysRev.128.2687 . - .
↑ S. Kais, DR Herschbach, RD Levine. Escalado dimensional como operación de simetría (inglés) // Journal of Chemical Physics : journal. - 1989. - vol. 91 , núm. 12 _ - Pág. 7791 . -doi : 10.1063/ 1.457247 . — .
↑ 1 2 S. Kais, DR Herschbach, NC Handy, CW Murray, GJ Laming. Funcionales de densidad y renormalización dimensional para un modelo exactamente solucionable // Journal of Chemical Physics : journal. - 1993. - vol. 99 . - Pág. 417 . -doi : 10.1063/ 1.465765 . — .
↑ M. Tenso. Funcionales de densidad y renormalización dimensional para un modelo exactamente solucionable // Revisión física A : diario . - 1993. - vol. 48 , núm. 5 . - Pág. 3561-3566 . -doi : 10.1103 / PhysRevA.48.3561 . - . — PMID 9910020 .

Lecturas adicionales

Cioslowski, Jerzy. El estado fundamental del armonio // The Journal of Chemical Physics . - 2000. - vol. 113 , núm. 19 _ - Pág. 8434-8443 . -doi : 10.1063/ 1.1318767 . - .
O'Neill, Darragh P. año=2003. Funciones de onda y distribuciones de probabilidad de dos electrones del átomo y el helio de la ley de Hooke (inglés) // Physical Review A : revista. — vol. 68 , núm. 2 . -doi : 10.1103 / PhysRevA.68.022505 . - .