Ditiocarbamatos
La versión actual de la página aún no ha sido revisada por colaboradores experimentados y puede diferir significativamente de la versión revisada el 14 de junio de 2019; las comprobaciones requieren 2 ediciones .Los ditiocarbamatos son sales de ácidos ditiocarbámicos inestables (amidas de ácidos ditiocarbónicos) de fórmula general RR'NC(=S)SH, donde R y R' son radicales orgánicos o H. Los ditiocarbamatos son sustancias cristalinas, los ditiocarbamatos de metales alcalinos y de amonio son solubles en agua, ditiocarbamatos de metales de transición - insoluble.
Síntesis
El método estándar para la síntesis de ditiocarbamatos es la interacción de aminas primarias o secundarias con disulfuro de carbono en presencia de álcalis o bases:
RR'NH + CS 2 + OH - RR'NC(=S)S - + H 2 O
La reacción es más fácil con aminas primarias ; por ejemplo, la anilina reacciona en frío con disulfuro de carbono y amoníaco acuoso concentrado para formar fenilditiocarbamato de amonio con un rendimiento de ~80 % [1] .
El disulfuro de carbono en sí mismo reacciona con el amoníaco en etanol para formar ditiocarbamato de amonio [2] :
2 NH 3 + CS 2 H 2 NCS 2 - NH 4 +Las aminas secundarias son menos reactivas, en el caso de aminas aromáticas secundarias poco reactivas, la síntesis se realiza en disolventes apróticos en presencia de bases fuertes (NaH en tetrahidrofurano , KOH en dimetilsulfóxido , etc.).
Los ditiocarbamatos también se pueden hacer haciendo reaccionar isotiocianatos con hidrosulfuro de sodio :
RN=C=S + HS - RHNC(=S)S - ,sin embargo, este método no tiene valor práctico, ya que los isotiocianatos generalmente se sintetizan por desulfuración de ditiocarbamatos.
Reactividad
Ambos átomos de azufre en los ditiocarbamatos son nucleófilos fuertes y suaves que llevan una carga negativa, que se debe a la resonancia:
La consecuencia de esto es la tendencia de los aniones ditiocarbamato a formar complejos quelatos con metales de transición:
La protonación de ditiocarbamatos N-sustituidos conduce a la formación de ácidos ditiocarbámicos débiles (pK a ~ 3-4) inestables, que se descomponen en soluciones acuosas a disulfuro de carbono y amina, el ácido ditiocarbámico no sustituido se descompone para formar disulfuro de carbono, sulfuro de hidrógeno y tiocianato de amonio .
Los ditiocarbamatos de metales alcalinos se alquilan fácilmente para formar ditiouretanos (ésteres de ácidos ditiocarbámicos):
R 2 NC(=S)S - + R'X R 2 NC(=S)SR' + X -La acilación es difícil; cuando se acilan con fosgeno , se forman sulfuros de tiuramona:
2 RR'NC(=S)SNa + COCl 2 RR'NC(=S)SC(=S)NRR' + COS + 2NaClCuando se calientan, los ditiocarbamatos de metales alcalinos generalmente se descomponen con la formación de tioureas N,N'-sustituidas:
2PhNHC(=S)SK S=C(NHPh) 2 + CS2 + K 2 SLa oxidación de ditiocarbamatos de metales alcalinos procede de manera similar a la oxidación de tiolatos: con la formación de un enlace disulfuro, el producto de reacción es disulfuro de tiuram RR'NC(=S)S-SC(=S)NRR'.
Notas
- ↑ FB Dains, RQ Brewster y CP Olander. Isotiocianato de fenilo. org. sintetizador 1926, 6, 72 . Consultado el 18 de octubre de 2018. Archivado desde el original el 18 de octubre de 2018.
- ↑ C. Ernst Redemann, Roland N. Icke y Gordon A. Alles. rodanina. org. sintetizador 1947, 27, 73 . Consultado el 18 de octubre de 2018. Archivado desde el original el 18 de octubre de 2018.