Transposición de di-π-metano : transposición fotoquímica de 1,4 - dienos o sus análogos aromáticos sustituidos con alilo, como resultado de lo cual se forman ciclopropanos sustituidos con vinilo o arilo .
[una]
Se observó por primera vez en 1967 en el ejemplo de la reorganización de un barrelene en un semibulvalen . La esencia de la síntesis fue la irradiación de una solución de isopentano de barrileno con la adición de acetona como fotosensibilizador . El semibulvaleno resultante se sometió a un reordenamiento de Cope a una temperatura inusualmente baja de -110 ° C, formando ciclooctatetraeno . [2] [3]
El reordenamiento procede por un mecanismo birradical:
En el caso de los 1,4-dienos asimétricos, la reacción es regioselectiva: la diferente estabilidad de los dos centros radicales determina la presencia de una dirección predominante de apertura del anillo de tres miembros. En el ejemplo siguiente, la estabilidad del radical tipo difenilmetano será mucho mayor que la estabilidad del radical secundario, por lo que la apertura del anillo de tres miembros se produce con la conservación del centro radical difenilmetano .
Para los sistemas acíclicos de di-π-metano, el proceso pasa por un estado excitado singulete . La razón de esto radica en la disipación de la energía del triplete a través de una rápida isomerización cis-trans . En el ejemplo anterior, la irradiación directa (generando un birradical singlete) del isómero cis y trans de 1,1-difenil-3,3-dimetilhexa-1,4-dieno condujo a ciclopropano sustituido, mientras que el uso de benzofenona como un fotosensibilizador para generar un triplete birradical dio como resultado solo una isomerización cis-trans .
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Para los 1,4-dienos cíclicos, se observa la situación opuesta: el reordenamiento se produce predominantemente desde el estado triplete excitado. La razón de esto es que el dirradical triplete no tiene la posibilidad de rotación libre en el ciclo y se ve obligado a entrar en la reacción de transposición del di-π-metano. Los birradicales singlete , por otro lado, entran más rápidamente en procesos pericíclicos alternativos del tipo de cicloadición [2+2]. Por ejemplo, en la transición al estado de triplete, el benzobarreleno se reorganiza a benzemibulvallene, y en el estado de singlete sufre una cicloadición [2+2] seguida de una retrocicloadición y la formación de benzociclooctatetraeno.
En el caso general, el reordenamiento de di-π-metano de 1,4-dienos cíclicos permite obtener ciclopropanos recocidos, para 1,4-ciclohexadienos - biciclo[3.1.0]hexanos:
Para el alilbenceno, el mecanismo se ve así:
No solo el alilbenceno se reorganiza de manera similar, sino también compuestos similares que contienen un sistema de di-π-metano: 1,3-difenilpropileno, 3,3,3-trifenilpropileno, 1,1-difenilidenos, etc.
El resultado final es el reordenamiento del análogo heteroatómico del 1,4-dieno. Los más utilizados en este género son los compuestos carbonílicos β,γ-insaturados. La primera mención del reordenamiento oxa-di-π-metano se remonta a 1966. Así , se obtuvo ( 1S )-fenacil-2,2,( 3R )-trifenilciclopropano a partir de ( S )-1,2,4,4-tetrafenilbut-3-en-1-ona .
El mecanismo del reordenamiento de oxa-di-π-metano es similar al mecanismo mencionado anteriormente del reordenamiento homoatómico de di-π-metano e incluye la ciclación con [1,2]-migración formal del grupo acilo. Como resultado, se forma ciclopropilcetona, pero no oxirano. Esto se explica por la diferencia en la estabilidad de los birradicales intermedios:
Se conoce una variante del reordenamiento aza-di-π-metano, donde un 1-aza-1,4-dieno N-sustituido actúa como el sistema di-π-metano. La reacción produce una ciclopropilimina sustituida pero no una aziridina . El reordenamiento procede a través de un estado de transición de triplete, por lo que se utilizan sensibilizadores para llevarlo a cabo:
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