La carbonilación es una reacción química de introducción de grupos carbonilo C=O por interacción con el monóxido de carbono . Para llevar a cabo estas reacciones se suele utilizar catálisis homogénea y presiones elevadas ( 1. Lapidus ).
La importancia del monóxido de carbono como elemento básico en la producción a gran escala desde un punto de vista económico está determinada por su disponibilidad (obtenido a partir de gas natural) y bajo costo: el carbono en monóxido de carbono cuesta dos veces menos que en etileno. Desde un punto de vista químico , es importante la reactividad significativa y versátil del monóxido de carbono, provocada, en un sentido muy simplificado, por el valor intermedio del estado de oxidación del átomo de carbono o la presencia de un par de electrones libres en él .
Las reacciones de carbonilación también incluyen hidrocarbonilación, carbonilación oxidativa y reductora. La hidrocarbonilación incluye hidroformilación, hidrocarboxilación y similares.
En química inorgánica , la carbonilación de metales y sus compuestos da como resultado carbonilos metálicos .
El carbonilo de níquel se forma a partir de níquel finamente dividido incluso a 100°C y presión atmosférica:
Ni + 4 CO → Ni(CO) 4La producción de hierro carbonilo Fe(CO) 5 requiere temperaturas de 150 a 200 °C y presiones de hasta 20 MPa.
Los carbonilos metálicos se utilizan ampliamente en la industria para la producción de polvos metálicos y como catalizadores ( Rybin ).
En química orgánica , el equilibrio de la reacción de carbonilación de hidrocarburos saturados.
CH 3 - CH 3 + CO ← CH 3 - CH 2 CHOse desplazó tanto hacia la izquierda que se requiere una presión de millones de atmósferas para producir el aldehído.
Y para la carbonilación de hidrocarburos aromáticos, las condiciones son técnicamente bastante aceptables. reacción
CH 3 C 6 H 5 + CO → p-CH 3 C 6 H 4 CHOllevado a cabo en presencia de HF/BF 3 como catalizador a presiones de 1–3 MPa y temperaturas de −20–0°.
Carbonilación de metanol
CH 3 OH + CO → CH 3 COOH- el método principal para la producción de ácido acético en la actualidad. El proceso se lleva a cabo a 170–200°C y 3 MPa con un catalizador homogéneo a base de rodio y yodo. El monóxido de carbono en este caso está incluido en el enlace C-O.
Si se utiliza un catalizador alcalino, la incorporación se produce en el enlace O-H y se obtiene formiato de metilo :
CH 3 OH + CO → HCOOCH 3En bioquímica , la carbonilación de la hemoglobina detiene el transporte de oxígeno y es la causa del envenenamiento por monóxido de carbono en humanos y animales.
Hidrocarbonilación - reacciones de forma general:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + AH → CH 3 CH 2 -CH 2 C (= O) Adonde AH son HH (hidrógeno), HO-H (agua), CH 3 O-H (alcohol), CH 3 COO-H (ácido), NH 2 -H (amoníaco y aminas) y otros compuestos con hidrógeno "móvil".
Si el hidrógeno actúa como AH, entonces se agrega un doble (o triple ) enlace: por un lado, un átomo de hidrógeno, por el otro, un grupo formilo CHO:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + H-H → CH 3 CH 2 -CH 2 CHO (1)y se produce la hidroformilación.
Si el agua actúa como AH, entonces se le añade un doble (o triple) enlace: por un lado, un átomo de hidrógeno, por otro, un grupo carboxilo COOH:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOH (2)
y se produce la hidrocarboxilación.
Si el alcohol metílico actúa como AH, entonces se agrega un doble (o triple) enlace: por un lado, un átomo de hidrógeno, por otro, el grupo carbometoxi COOCH 3 :
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + CH 3 O-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOCH 3 (3)y se produce la hidrocarbometoxilación.
La reacción de hidroformilación (oxosíntesis) fue realizada por O. Roelen en 1938. Esta es la más grande en términos de volumen de producción industrial y la más estudiada de las reacciones de carbonilación. En la primera etapa, el catalizador de hidroformilación fueron carbonilos de cobalto disueltos en la mezcla de reacción, más precisamente, hidrocarbonilo HCo(CO) 4 . La reacción se llevó a cabo a 120-180° y 15-30 MPa ( Z. Lapidus ).
En la década de 1960, se descubrió que los carbonilos de rodio son de 100 a 10 000 veces más catalíticamente activos durante la hidroformilación ( 4.5. Imyanitov , Imyanitov ). Dependiendo de la posición en el sistema periódico de elementos, la actividad catalítica de los carbonilos metálicos cambia de la siguiente manera:
La modificación de carbonilos de rodio con fosfinas para formar complejos del tipo HRh(CO) 2 (PR 3 ) 2 , donde R es fenilo, permitió reducir la presión necesaria para la reacción a 0,1–3 MPa y la temperatura a 20– 120°C ( Evans ); el rendimiento de aldehídos de cadena lineal ha aumentado y la tecnología de reciclaje de catalizadores se ha simplificado.
En la industria, la principal materia prima para la hidroformilación es el propileno, a partir del cual se produce el aldehído butírico (ver la ecuación 1 anterior). Se convierte en 2-etilhexanol, cuyo éster con ácido o-ftálico es el principal plastificante del cloruro de polivinilo . La hidroformilación de etileno produce propionaldehído, que se oxida a ácido propiónico. A partir de olefinas superiores (C 10 - C 15 ) se producen los aldehídos correspondientes, de los cuales - alcoholes. Los tensioactivos se obtienen a partir de alcoholes superiores .
La producción mundial de productos de hidroformilación es de muchos millones de toneladas al año.
Estas reacciones (ver arriba, ecuaciones 2 y 3) fueron realizadas por primera vez por W. Reppe en 1938-1945. Inicialmente, el carbonilo de níquel se utilizó principalmente como catalizador, luego los carbonilos de cobalto, compuestos complejos de platino y paladio. En todos los casos tiene lugar una catálisis homogénea, se aplican temperaturas y presiones elevadas.
El sistema catalítico carbonilos de cobalto + piridina demostró ser especialmente eficaz. La introducción de piridina aumenta la velocidad de reacción y aumenta el rendimiento de productos de cadena lineal. El ciclo catalítico aquí lo lleva a cabo el hidrocarbonilo de cobalto, y la piridina cataliza una de las etapas de este ciclo. En otras palabras, hay catálisis de catálisis, "catálisis de segundo nivel".
El uso del sistema catalítico carbonilo de cobalto + piridina hizo posible llevar a cabo la hidrocarboxilación y la hidrocarbometoxilación de ambos dobles enlaces en diolefinas ( 7. Imyanitov ). La tecnología para la producción de ácido adípico basada en la hidrocarbometoxilación de butadieno se encuentra en un intenso desarrollo.
CH 2 \u003d CHCH \u003d CH 2 +2 CO + 2 CH 3 O-H → CH 3 OOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 СOOCH 3A diferencia de la mayoría de las reacciones de carbonilación, la hidrocarboxilación y la hidrocarbometoxilación de olefinas también pueden ser catalizadas por ácidos . En este caso, la suma sigue la regla de Markovnikov y solo se obtienen productos ramificados:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → (CH 3 ) 2 CHCOOH
Como catalizadores se utilizan H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HF, BF 3 y sus combinaciones.
La hidrocarboxilación con ácido sulfúrico fue descrita por H. Koch (Alemania) en 1955, la hidrocarboxilación por J. T. Eidus (URSS) en 1958.
En contraste con la carbonilación de hidrocarburos saturados a aldehídos (ver arriba), en su carbonilación oxidativa a ácidos, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
CH 3 - CH 3 + CO + ½ O 2 → CH 3 - CH 2 COOHLa reacción se llevó a cabo en presencia de un catalizador de rodio homogéneo a 8 MPa y 95-150°.
Carbonilación oxidativa de metanol.
2 CH 3 OH + CO + ½ O 2 → (CH 3 O) 2 CO + H 2 Ollevado a cabo a 120-160° y 2,5-3,5 MPa en presencia de CuCl como catalizador. Este método produce carbonato de dimetilo a gran escala, principalmente como un análogo poco tóxico del fosgeno Cl 2 C=O para la producción de isocianatos y policarbonatos.
Un ejemplo aquí es la conversión de metanol a etanol.
CH 3 OH + CO + 2H 2 → CH 3 CH 2 OH + H 2 Oen el que el producto intermedio es acetaldehído.
En lugar de hidrógeno, el monóxido de carbono también puede actuar como agente reductor:
C 6 H 5 NO 2 + 3 CO → C 6 H 5 N \u003d C \u003d O + 2 CO 2