La síntesis orgánica autopropagante a alta temperatura ( O SHS ) es un modo de onda automática de síntesis orgánica exotérmica en mezclas mixtas dispersas en fase sólida ( como polvo) que contienen compuestos orgánicos. Según las características formales, se refiere a la combustión en fase sólida .
Se realiza después de la iniciación local (generalmente - punto de calentamiento) de una reacción exotérmica en alguna parte de la mezcla. Además, de acuerdo con las leyes de la combustión, el centro de reacción aumenta, extendiéndose a las partes restantes de la mezcla y cubriéndola por completo. La formación del producto objetivo, el establecimiento de su fase final y composición química se completa durante o después del enfriamiento de la mezcla.
Se utiliza para la síntesis de sustancias orgánicas útiles condensadas de varias clases, la creación de materiales y productos orgánicos, así como en dispositivos y procesos técnicos. Es un objeto de estudio en la química orgánica del estado sólido . Propuesto en 1986 [1] ; reportado públicamente por primera vez en 1988 [2] ; como término independiente se utiliza por primera vez en [3] . Se publicó una breve reseña [4] , se publicó el concepto de la dirección y las perspectivas de desarrollo [5] , se incluyó información sobre la OSVS en la enciclopedia [6] [7] .
Históricamente surgió y actúa metodológicamente como una aplicación del conocido método de síntesis autopropagante a alta temperatura ( SHS ) de productos inorgánicos con el fin de obtener sustancias orgánicas .
El régimen SSHS difiere de los procesos SHS en sistemas inorgánicos principalmente por temperaturas máximas relativamente bajas en el frente de onda de síntesis (70–250°C versus 2600–4100°C). La razón de esto es el predominio de cristales moleculares con una energía de enlace relativamente baja en las sustancias orgánicas sólidas que forman parte de las mezclas de reacción. Por lo tanto, los procesos SSHS no van acompañados de luminiscencia y pueden observarse en luz reflejada. Esto hizo posible por primera vez involucrar para el estudio in situ de procesos exotérmicos de ondas métodos de investigación fisicoquímicos como EPR , termografía IR computacional , espectroscopia óptica en luz dispersa difusa, etc., simplificó significativamente el equipo tecnológico y la técnica experimental, y facilitó el modelado físico y matemático.
Entre otras características de los procesos SSHS, se debe notar un rango más amplio de dispersión de los polvos iniciales (debido a grandes fracciones), temperaturas y calores de iniciación más bajos, efectos térmicos y energías de activación bajos.
A diferencia de los procesos pirotécnicos , pertenecen a sistemas de baja energía y, por regla general, no van acompañados de termólisis ni de desprendimiento significativo de gases, lo que lleva a la producción de productos orgánicos condensados útiles de varias clases químicas.
Se diferencian de los métodos tradicionales de síntesis orgánica en la exclusión total o parcial de los solventes de los esquemas tecnológicos ("síntesis en seco"), así como en la simplicidad y rapidez ( "síntesis de clic" ). Por tanto, los productos de EDAR suelen ser más limpios, ya que no contienen trazas de disolvente y subproductos por su presencia, y las tecnologías son menos tóxicas y peligrosas ante explosiones e incendios. En comparación con los métodos conocidos, la sinterización no requiere hornos voluminosos, control de temperatura ni dispositivos de mezcla, siendo un método que ahorra energía.
Estas características determinan en última instancia el bajo costo de los productos de síntesis, la preferencia ecológica y la seguridad del método, y hacen posible recomendarlo como un método efectivo de síntesis orgánica, especialmente en condiciones extremas cuando los solventes no están disponibles o no son deseables ( espacio y polar ). estaciones , etc.) [8] .
El mecanismo SSHS tiene una serie de características distintivas debido tanto a la naturaleza de los sólidos orgánicos y sus reacciones como a las características fisicoquímicas del proceso ondulatorio.
Una característica distintiva común para todas las reacciones SSHS es su exotermia. Para garantizarlo, en algunos casos, recurren a métodos tecnológicos adicionales, realizando junto con otra reacción exotérmica químicamente neutra, después de una activación mecánica preliminar, etc.
En la mayoría de los sistemas estudiados, el macromecanismo SSHS incluye las siguientes etapas, separadas en espacio y tiempo: 1. Reacción insignificante (~ 5%) de polvos mixtos sobre la superficie de contacto de partículas activas a temperatura ambiente con la formación de una piel de producto (encapsulación, revestimiento); 2. fusión de un componente fusible en la zona de iniciación térmica de la reacción, que actúa entonces como disolvente calentado; 3. dispersión capilar de la masa fundida en una matriz espacial porosa formada por contacto de partículas de un reactivo refractario; 4. interacción química exotérmica, acompañada de transiciones de fase tanto de reactivos como de productos de reacción; 5. formación de la microestructura de productos de reacción en fase sólida; 6. Formación espontánea de la macroestructura de la mezcla reaccionada en forma de producto que repite la forma del reactor.
La formación de una película del producto sobre las partículas en la etapa 1, por un lado, detiene la reacción iniciada inicialmente. Por otro lado, provoca un fuerte arrastre difusivo de los reactivos y aumenta significativamente la energía de activación efectiva (Eact), por lo que posteriormente es posible organizar el proceso de autoondas de SSHS según la teoría térmica de la combustión aplicando un pulso térmico. . Para eliminar la costra y, por lo tanto, promover una mayor interacción de los reactivos en el modo RTHS, también es posible agregar una pequeña cantidad de solvente. Tal iniciación de solvatos contradice la teoría térmica de la ignición, ya que la ignición ocurre a expensas de los recursos energéticos internos del sistema e incluso en condiciones de extracción de energía [9] .
El proceso SSHS va acompañado de la emisión de ondas acústicas (emisión acústica ), que transportan información sobre el movimiento del medio de reacción (formación de grietas, poros, burbujas, etc.) y, en consecuencia, de la estructura del producto final. que es la base del método acústico para estudiar el mecanismo SSHS y sus productos [10] . El procesamiento de señales acústicas de SSHS por métodos espectrales y métodos de dinámica no lineal también permitió obtener información única sobre el mecanismo de reacción, como la transición orden-caos, el cambio en el modo de combustión, la distribución de potencia de procesos sobre frecuencias, etc.
El mecanismo de transferencia de masa de reactivos durante RTHS es diferente en diferentes etapas de la reacción y en diferentes partes de la mezcla de reacción. En regiones con una temperatura por debajo del punto de fusión de los reactivos, predomina la difusión en fase sólida y gaseosa (debido a la sublimación); a una temperatura de fusión y superior - fase líquida y fase gaseosa.
Los mecanismos moleculares de las reacciones SSHS son muy diversos, típicos de las reacciones orgánicas . Así, se observaron mecanismos desconocidos en los sistemas inorgánicos, por ejemplo, la transferencia de protones (reacciones ácido-base), incluyendo la carrera de relevos ( mecanismo de Grotthuss ), la sustitución por radicales ( halogenación ), la sustitución electrofílica ( reacción de Friedel-Crafts ), etc.
Los productos OSHS incluyen compuestos de bajo peso molecular de diferentes clases químicas (sales orgánicas, derivados oxi y halógenos, etc.) y polímeros . En este último caso, el término “ polimerización frontal ” se adjuntó históricamente a los procesos de síntesis, originalmente aplicados a sistemas en fase líquida más cercanos a la reacción periódica de Belousov [11] . Posteriormente, la polimerización frontal se llevó a cabo en sistemas de fase sólida [12] .
Los productos útiles obtenidos hasta la fecha por el método OSVS son sales orgánicas de piperazina ( antihelmintos ), orto-carboxibenzoilferroceno y sus sales [13] (el fármaco " ferrocerona " utilizado en la anemia por deficiencia de hierro ), derivados halógenos de ácidos carboxílicos (mono- y dibromomalónicos ácido ), acetilacetonatos metálicos, etc. La lista de estos productos es cada vez mayor.
Recientemente, se demostró la formación de carburos de titanio superestequiométricos TiCx x>1 ( metalcarboedrenos , methcars , metal -alocarbohedrene , Met-Car ) durante SSHS en una mezcla organo-inorgánica híbrida fullereno / titanio , procediendo según el esquema [14] :
xC 60 → 60C x donde x = {60-1} - destrucción de la molécula de fullereno en pequeños fragmentos C x ;
Ti + C x → TiC x - respuesta de fragmentos C x como unidades independientes.
En este caso, se produce un "efecto de herencia" de la estructura geométrica del reactivo inicial (fullereno) por el producto final, que tiene forma de glóbulos en los que se aprecian elementos estructurales de 5º y 6º orden de simetría.
Los productos WHSV suelen ser de mayor pureza que los productos de química orgánica convencionales, ya que en los procedimientos de síntesis, los disolventes no se usan en absoluto o se usan de forma limitada. Por lo tanto, como impurezas indeseables, no contienen ni disolventes ni subproductos formados a partir de disolventes o con su participación. Además, el efecto de autopurificación del producto WWTS también se manifiesta durante RTHS debido a la desorción térmica espontánea de impurezas volátiles durante la síntesis.
Las condiciones especiales de transferencia de calor y masa durante SSHS conducen a la producción de productos condensados con una microestructura única, lo que es especialmente importante en la síntesis de fármacos en fase sólida, para los cuales la relación "estructura-propiedad" es importante.
Las mezclas para SHS se utilizan tradicionalmente como fluido de trabajo en fuentes de calor autónomas (estufas químicas). En tales dispositivos, los sistemas orgánicos cubren el rango de baja temperatura (70-300°C).
Como técnica tecnológica, OSHS se puede utilizar para colorear y texturizar la superficie de varios polímeros [15] (ver figura).
En algunos casos, durante la EDAR, se realiza el régimen de contracción radial natural (NRU) de los productos, que permite obtener compuestos huecos y productos a partir de materiales orgánicos (tuberías, copas, etc.) en una etapa tecnológica de combustión sin la uso de dispositivos de formación especiales. El modo ERU se implementó con una gran contracción del producto, la formación de un gas que se condensa al enfriarse. Entonces se hace posible el flujo radial del producto espumado desde el centro del reactor, donde la temperatura es máxima, hacia las paredes más frías debido al trabajo del vapor [16] (ver figura).
La síntesis de ácido sulfúrico por el método de cámara quemando una mezcla de polvos de azufre y nitrato (según la “naturaleza molecular de los reactivos y productos iniciales”), conocida desde el siglo XIII en las obras del alquimista alemán Vasily Valentin [17 ] , pueden considerarse los primeros análogos de OSVS ; la reacción de Belousov (sobre la base del "proceso de onda automática") y la polimerización frontal en la fase líquida (diferencia sobre la base de la "composición de fase" de los reactivos), [18] .
Otros procesos químicos de autoonda, en los que la onda de fusión es de naturaleza no térmica, pueden considerarse análogos distantes de SSHS.
El prototipo (el análogo más cercano) es SHS en sistemas inorgánicos.