Amadori reagrupando
El reordenamiento de Amadori es la isomerización de N- glucósidos de aldosa en 1-amino-1-desoxicetosis [1] , [2] , [3] . Descubierto por el químico italiano Mario Amadori [1] . Esta es una reacción típica en la química de los carbohidratos.
Mecanismo
Se ha demostrado que el mecanismo comienza con la aldosa en su forma hemiacetal ( 1 ) cambiando a su forma lineal ( 2 ). En presencia de amoníaco se forma un hemiaminal lineal (1,1-aminoalcohol) 3 , que es inestable y se deshidrata para producir el aminoácido azúcar correspondiente. (Iminoazúcar lineal ( 5 ) y forma heterocíclica ( 4 )) se pueden formar [ 4] .
Tras el tratamiento de la glucosamina con piridina y anhídrido acético, el grupo imino se tautomeriza a la forma de enamina, y el enol intermedio adyacente a su vez se tautomeriza a la forma ceto.
El reordenamiento tipo Amadori también es característico de las bases de Schiff , derivadas del gliceraldehído :
R-CH(OH)CHO + R'NH 2 R-CH(OH)CH=NR' + H 2 O R-CH(OH)CH=NR' R-COCH 2 NHR'
Los N-glucósidos de aminas aromáticas primarias se reorganizan más fácilmente; el reordenamiento de Amadori también ocurre en el caso de derivados glucosílicos de aminas alifáticas primarias y secundarias.
El reordenamiento de Amadori se utiliza en la química de carbohidratos para convertir las aldosas en cetosas, para lo cual se desaminan 1-amino-1-desoxicetosas derivadas de cetosas y aminas primarias por acción del ácido nitroso; por ejemplo, la fructosa se puede sintetizar a partir de la glucosa.
El reordenamiento de Amadori es también el primer paso en la reacción de Maillard entre aldosas y aminoácidos, que conduce a la formación de productos de color oscuro (melanoidinas) durante la cocción.
Los N-glucósidos en cetosis en condiciones de cetosis experimentan un reordenamiento por un mecanismo similar en 2-amino-2-desoxialdosas (retrorreordenamiento de Amadori o reordenamiento de Hines ).
Véase también
- Reacción de Maillard
- Reordenamiento de Hines
Notas
- ↑ 1 2 W. Amadori, Atti. reale accad. nazl. Lincei, [6] 2, 337 (1925); [6] 9, 68, 226 (1929); [6] 13, 72 (1931)
- ↑ Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica (tapa blanda) de Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4
- ↑ Hodge, JE (1955) El reordenamiento de Amadori. Adv. Carbohidrato Chem., 10, 169-205 .
- ↑ Horace S. Isbell, Harriet L. Frush. Reacciones de mutarotación, hidrólisis y reordenamiento de glicosilaminas 1 // The Journal of Organic Chemistry. — 1958-09. — vol. 23 , edición. 9 _ — Pág. 1309–1319 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . -doi : 10.1021/ jo01103a019 .