Función de distribución radial

En mecánica estadística , la función de distribución radial (o función de correlación de pares ) en un sistema de partículas (átomos, moléculas, coloides, etc.) describe cambios en la densidad en función de la distancia de una partícula elegida a otra partícula. $gramo)$

Si asumimos que la partícula seleccionada está en el origen de las coordenadas y la densidad promedio de las partículas, entonces la densidad promediada en el tiempo local está a una distancia del origen de las coordenadas . Esta definición simplificada es cierta para un sistema homogéneo e isotrópico . A continuación se considerará un caso más general. ${\ estilo de visualización \ rho = N/V}$ $r$ ${\ estilo de visualización \ rho g (r)}$

En pocas palabras, es la probabilidad de encontrar una partícula a una distancia de la partícula seleccionada en comparación con la misma probabilidad para un gas ideal. El algoritmo general implica determinar cuántas partículas (partículas azules cuyos centros caen en el área seleccionada) están a una distancia y (líneas discontinuas) de la partícula seleccionada (partícula naranja en la imagen). $r$ $r$ $r+dr$

La función de distribución radial generalmente se determina calculando la distancia entre todos los pares de partículas y combinándolas en un histograma. Luego, el histograma se normaliza con respecto a un gas ideal, donde los histogramas de partículas no están correlacionados en absoluto. Para tres dimensiones, esta normalización es la densidad del sistema multiplicada por el volumen de la capa esférica, que se puede expresar como . $\rho$ ${\ estilo de visualización \ rho 4 \ pi r ^ {2} dr}$

Dada la función de energía potencial, la función de distribución radial se puede calcular usando métodos de simulación por computadora como el método de Monte Carlo o usando la ecuación de Ornstein-Zernike usando relaciones de cierre aproximadas como la aproximación de Percus-Yevik [1] o la aproximación de hipercadena [ 2] . También se puede determinar experimentalmente, por métodos de dispersión de radiación, o por observación directa de partículas suficientemente grandes (micrómetros) usando microscopía convencional o confocal .

Definición

Considere un sistema de partículas en un volumen con una densidad y temperatura promedio . Definamos . Coordenadas de partículas , donde Energía potencial de interacción de partículas . Asumiremos que no hay campos externos. $norte$ $V$ ${\ estilo de visualización \ rho = N/V}$ $T$ $\beta = \frac{1}{kT}$ $Rhode Island}$ ${\ estilo de visualización i = 1,..., N.}$ $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$

Se obtendrán valores medios para el conjunto canónico utilizando la integral de configuración tomada sobre todas las posibles combinaciones de arreglo de partículas. La probabilidad de una configuración cuando la partícula 1 está en , la partícula 2 está en etc. está dada por: ${\ estilo de visualización (N, V, T)}$ $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ ${\ Displaystyle dr_ {1}}$ ${\displaystyle dr_{2))$

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N)) }{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad (1)}$

La cantidad de partículas en el sistema es enorme, por lo que es inútil. Sin embargo, podemos obtener la probabilidad de encontrar el sistema en un estado donde las partículas estén fijas en puntos sin restricciones sobre las partículas restantes. Para ello, integramos sobre las coordenadas restantes : ${\ Displaystyle PAG^{(N)))$ ${\ estilo de visualización n<N}$ ${\ estilo de visualización r_{1},...,r_{n))$ ${\ estilo de visualización Nn}$ ${\ estilo de visualización (1)}$ ${\ estilo de visualización r_{n+1},...,r_{N))$

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N))}\int ...\int e^{- \beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Dado que las partículas son idénticas, es más apropiado considerar la probabilidad de que cualquiera de ellas se encuentre en todas las permutaciones posibles, luego definimos la densidad de n partículas : ${\ estilo de visualización n}$ ${\ estilo de visualización r_{1},...,r_{n))$

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(Nn)!}}P^{(n)}(r_ {1},...,r_{n}).\quad(2)}$

Porque (2) da la densidad de una partícula, que para un líquido homogéneo no depende de la coordenada y es igual a la densidad total del sistema: ${\ estilo de visualización n = 1}$ $r_{1}$

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{ V}}=\rho}$

Ahora introduzcamos la función de correlación : ${\ Displaystyle g^{(n)))$

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},..., r_{n}).\quad(3)$

${\ Displaystyle g^{(n)))$ se llama función de correlación, ya que si los átomos fueran independientes, entonces ${\ estilo de visualización \ rho ^ {(n)} (r_ {1},..., r_ {n}) = \ rho ^ {n))$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(Nn)!}} {\frac{1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Derivación del experimento

Se puede determinar indirectamente (a través de su relación con el factor de estructura ) utilizando datos de dispersión de rayos X o neutrones. Este método se puede utilizar en escalas muy cortas (hasta el nivel atómico [3] ), pero requiere un promedio espacial y temporal significativo (sobre el tamaño de la muestra y el tiempo de recopilación de datos, respectivamente). Así, la función de distribución radial ha sido determinada para una amplia variedad de sistemas, desde metales líquidos [4] hasta coloides cargados [5] . La transición de experimental a experimental no es tan fácil, y el análisis puede ser bastante complejo [6] . ${\ estilo de visualización g (r)}$ ${\ estilo de visualización S (q)}$ ${\ estilo de visualización S (q)}$ ${\ estilo de visualización g (r)}$

También es posible calcular directamente extrayendo posiciones de partículas de microscopía convencional o confocal . Este método se limita a partículas lo suficientemente grandes para la detección óptica (en el rango de los micrómetros), pero tiene la ventaja de ser de resolución temporal, por lo que, además de la información estática, también da acceso a parámetros dinámicos (p. ej., constantes de difusión ) . 7] ), y también con resolución espacial (hasta el nivel de una sola partícula), lo que permite revelar la morfología y la dinámica de estructuras locales en cristales coloidales [8] , vidrios [9] [10] , geles [ 11] [12] , e interacciones hidrodinámicas [13] . ${\ estilo de visualización g (r)}$

La visualización directa de la función de correlación de pares completa (dependiendo de la distancia y el ángulo) se ha logrado utilizando microscopía de túnel de barrido en el caso de gases moleculares bidimensionales [14] .

Funciones de correlación de orden superior

Se observó que las funciones de distribución radial por sí solas no son suficientes para caracterizar la información estructural. Diferentes procesos puntuales pueden tener funciones de distribución radial iguales o prácticamente indistinguibles, lo que se conoce como el problema de degeneración [15] [16] . En tales casos, se necesitan funciones de correlación de orden superior para describir mejor la estructura.

Las funciones de distribución de orden superior en han sido menos estudiadas porque generalmente son menos importantes para la termodinámica del sistema; al mismo tiempo, son inaccesibles a los métodos de dispersión convencionales. Sin embargo, pueden medirse utilizando dispersión coherente de rayos X y son interesantes porque pueden revelar simetrías locales en sistemas desordenados [17] . ${\ Displaystyle g^{(k)))$ ${\ Displaystyle k> 2}$

Notas

↑ Aproximación de Percus-Yevick (inglés) // Wikipedia. — 2019-03-11.
↑ Ecuación de cadena hipernetificada // Wikipedia . — 2021-05-30.
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