Polimerización radical

La polimerización por radicales es un proceso de polimerización en cadena por radicales en el que los centros de crecimiento activo de las macromoléculas son radicales libres .

Monómeros para polimerización por radicales

Como monómeros para la polimerización radical, alquenos sustituidos CH 2 \u003d CH-X y CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH2 = CXY (X = Alk, Y = COOH, COOR, CN); CH2 - CX=CH-CH2 y CH2 - CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, grupo polar).

Diagrama cinético

El proceso de polimerización por radicales incluye 4 etapas:

Iniciación

En esta etapa se forman radicales primarios del monómero. Para iniciar la cadena, se utilizan métodos físicos ( fotólisis , radiólisis , termólisis ) o químicos (descomposición de iniciadores radicales - peróxidos, hidroperóxidos, compuestos azo). En la primera etapa se generan radicales iniciadores, que se unen a la molécula del monómero, formando el radical monomérico primario:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1))}2R\cdot \ \ \ 1a))

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

La tasa de la etapa de iniciación viene dada por la ecuación

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ donde f es el coeficiente de eficiencia de iniciación, la relación entre el número de radicales formados en la reacción 1a y el número de radicales involucrados en la reacción 1b. f = 0,6-0,8. [I] es la concentración molar del iniciador

Iniciación térmica

Raramente usado. Se observa durante la polimerización del butadieno a temperaturas elevadas, así como del estireno y metacrilato de metilo, que forman radicales relativamente estabilizados.

La tasa de polimerización térmica es directamente proporcional al cuadrado de la concentración de monómero. También depende de la temperatura. La formación de radicales ocurre debido a la iniciación bimolecular:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text {-}}C_{6}H_{5}\rightarrow C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_ {5})\cdot}}

Fotoiniciación

La esencia del proceso de fotoiniciación de polimerización sin el uso de iniciadores o fotosensibilizadores es irradiar la masa de reacción con radiación ultravioleta con una cierta longitud de onda , dependiendo de qué doble enlace se quiera romper . Así, al irradiar el éster alílico del ácido metacrílico , es posible romper selectivamente el doble enlace metacrilato sin afectar el doble enlace alilo.

En este caso, dos procesos son posibles:

Excitación de una molécula de monómero al absorber un cuanto de luz, colisión con otra molécula de monómero y, con cierta probabilidad, formación de un birradical seguido de desproporción en radicales:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xrightarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\ texto{-}}R^{*}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }R^{*}\rightarrow \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{ \text{=}}CH\cdot}}}

La descomposición de una molécula de monómero excitada en radicales libres:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=} }CH\cdot}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{= }}CH\cdot +H\cdot }}

No todos los cuantos de luz absorbidos causan fotoiniciación. El grado de iniciación está determinado por el rendimiento cuántico de la fotoiniciación β, que se deriva de la relación

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}=\beta I_{a))))

donde v i es la tasa de iniciación, I a es la intensidad de la luz absorbida. El rendimiento de la fotoiniciación β depende de la longitud de onda de la radiación y del tipo de monómero utilizado.

Además de la fotoiniciación directa, se utilizan fotosensibilizadores, cuyas moléculas absorben la radiación, entran en un estado excitado y transfieren la excitación a un fotoiniciador o molécula de monómero:

{\displaystyle {\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*))))

{\displaystyle {\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*))))

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot ))

Iniciación de la radiación

La polimerización se inicia mediante la irradiación con radiación ionizante (rayos α, β, γ, electrones acelerados, protones, etc.)

Crecimiento de la cadena

La etapa de crecimiento de la cadena consiste en la adición secuencial de moléculas de monómero al macrorradical en crecimiento:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

…

{\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2))}RM_{n+1))))

La velocidad de reacción de propagación en cadena se expresa mediante la fórmula

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot]}}

Se supone que la constante k 2 no depende de la longitud del macrorradical (esto es cierto para n>3-5). El valor de k 2 depende de la reactividad del monómero y del macrorradical.

Rompiendo la cadena

La terminación de cadena en la polimerización por radicales consiste en la interacción bimolecular de dos macrorradicales. En este caso, pueden ocurrir dos reacciones: desproporción o recombinación. En el primer caso, un macroradical separa un átomo de hidrógeno de otro, en el segundo caso, ambos radicales forman una molécula:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2 }{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{ 2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n))))

La velocidad de reacción de terminación de cadena viene dada por la ecuación

{\displaystyle {\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot]^{2))))

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''))

Debido a la cuasi estacionariedad del proceso de polimerización, la reacción procede a una profundidad del 10% o más a una velocidad prácticamente constante , mientras que la concentración de macrorradicales está determinada por la fórmula ${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=v_{3))))$

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3))))))}

Transferencia de cadena

El paso de transferencia de cadena consiste en la transferencia del centro activo del macrorradical a otra molécula presente en solución (monómero, polímero, iniciador, solvente). En este caso, la macromolécula pierde la posibilidad de seguir creciendo:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

Si el nuevo radical formado puede continuar la cadena cinética, entonces la reacción de polimerización continúa a la misma velocidad. Si el nuevo radical está inactivo, la velocidad de polimerización se ralentiza o el proceso se detiene. Esto se utiliza para inhibir la polimerización por radicales.

En general, la reacción de transferencia de cadena da como resultado la formación de un polímero con un bajo grado de polimerización. La transferencia de cadenas a macromoléculas conduce a la formación de polímeros ramificados, reticulados e injertados.

El crecimiento en cadena y las reacciones de transferencia en cadena compiten entre sí. La característica cuantitativa de su relación está determinada por la ecuación.

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

Iniciadores

Los siguientes iniciadores de polimerización por radicales son los más comunes:

Inhibidores

hidroquinona

Aplicación

Literatura

V. A. Kabanov (editor en jefe), Encyclopedia of Polymers , volumen 3, Enciclopedia soviética , 1977, artículo " Polimerización radical ", págs. 260-271
Zefirov N. S. et al., Vol. 4 Half-Three // Enciclopedia química. - M. : Gran Enciclopedia Rusa, 1995. - 639 p. — 20.000 copias. - ISBN 5-85270-092-4 .

Enlaces

Artículo " Polimerización radical " en "Macrogallery", un sitio educativo de ciencia popular desarrollado por la Universidad del Sur de Mississippi