Sal de Eschenmoser

sal de Eschenmoser
General
Nombre sistemático	Yoduro de dimetilmetilidenamonio
nombres tradicionales	sal de Eschenmoser
química fórmula	C 3 H 8 NI
Rata. fórmula	H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 I -
Propiedades físicas
Estado	cristales incoloros
Masa molar	185,01 g/ mol
Propiedades termales
La temperatura
•  fusión	116°C
Clasificación
registro número CAS	33797-51-2
PubChem	2724133
registro Número EINECS	251-680-2
SONRISAS	C[N+](C)=C.[I-]
InChI	InChI=1S/C3H8N.HI/c1-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M
ChemSpider	2006292
La seguridad
Frases de riesgo (R)	R36/37/38
Frases de seguridad (S)	S26 , S36
NFPA 704	0 0 0
Los datos se basan en condiciones estándar (25 °C, 100 kPa) a menos que se indique lo contrario.

Sal de Eschenmoser  : yoduro de dimetilmetilidenamonio, cristales higroscópicos incoloros , que se descomponen con agua. Introducido en la práctica sintética por Albert Eschenmoser como reactivo para la dimetilaminometilación de nucleófilos C por el tipo de reacción de Mannich [1] .

La estructura del catión dimetilmetilidenamonio de la sal de Eschenmoser se puede describir mediante dos estructuras de resonancia:

H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 H 2 C + -N (CH 3 ) 2

Debido a la alta donación π del grupo dimetilamino, la estructura canónica del iminio hace la máxima contribución, sin embargo, el doble enlace está fuertemente polarizado y el átomo de carbono es un centro electrofílico fuerte; el grupo iminio de la sal de Eschenmoser es un heteroanálogo de el grupo carbonilo activado por protonación de los aldehídos .

El catión dimetilmetilidenamonio es un producto intermedio en la aminometilación de Mannich, en este caso se forma en la mezcla de reacción durante la interacción del formaldehído y la dimetilamina en condiciones ácidas:

CH 2 \u003d O + HN (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 + H + H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 + H 2 O

El uso de la sal de Eschenmoser elimina estas limitaciones de la versión clásica de la reacción de Mannich y permite que la diaminometilación se lleve a cabo en condiciones no ácidas y anhidras, por ejemplo, al interactuar con compuestos de organolitio:

BuLi + H 2 C=N + (CH 3 ) 2 I - BuCH 2 N(CH 3 ) 2 + LiI

La sal de Eschenmoser se usó más ampliamente en la síntesis de compuestos naturales como método para la aminometilación de enoles formados in situ y ésteres de enol sililados:

XCOCH 2 R + B - O - XC=CHR + BH O - XC=CHR + H 2 C=N + (CH 3 ) 2 XCOCHR-CH 2 N(CH 3 ) 2 X = R, H, B = base

con una mayor transformación de las bases de Mannich resultantes en compuestos de α-metilencarbonilo por metilación y su escisión de Hoffmann :

XCOCHR-CH 2 N (CH 3 ) 2 + CH 3 I XCOCHR-CH 2 N + (CH 3 ) 3 I - XCOCHR-CH 2 N + (CH 3 ) 3 I - + B - XCOC(R)=CH 2

Esta secuencia de reacciones se utilizó, en particular, para introducir el fragmento de metileno en la posición α con respecto al grupo aldehído en la síntesis de las brevetoxinas A [2] y B [3] .

La sal de Eschenmoser también se puede utilizar para la aminometilación de enaminas , por lo que el primer uso sintético de esta sal, descrito por Eschenmoser, fue precisamente la dimetilaminometilación del fragmento de enamina del núcleo de corrina en la síntesis de cianocobalamina [1] .

Notas

1. ↑ 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Yoduro de dimetil(metileno)amonio  (alemán)  // Angewandte Chemie Edición internacional en inglés  : magazin. - 1971. - Bd. 10 , núm. 5 . - S. 330-331 . - doi : 10.1002/anie.197103301 .
2. ↑ Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmette. Síntesis total de brevetoxina A (neopr.)  // Letras orgánicas. - 2009. - 15 de enero ( vol. 11 , No. 2 ). - S. 489-492 . — ISSN 1523-7052 . -doi : 10.1021/ ol802710u .  
3. ↑ Nicolaou, KC; FPJT Rutjes, EA Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Síntesis total de Brevetoxina B. 2. Finalización  //  J. Am. química soc.  : diario. - 1995. - vol. 117 , núm. 3 . - P. 1173-1174 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00108a052 .